Углеводороды представляют собой простейшие органические соединения. Их составляют углерод и водород. Соединения этих двух элементов называются предельными углеводородами или алканами. Их состав выражается общей для алканов формулой CnH2n+2, где n - количество атомов углерода.
Вконтакте
Одноклассники
Алканы - международное наименование данных соединений . Также эти соединения называют парафинами и насыщенными углеводородами. Связь в молекулах алканов простая (или одинарная). Остальные валентности насыщены атомами водорода. Все алканы насыщены водородом до предела, его атомы находятся в состоянии sp3-гибридизации.
Гомологический ряд предельных углеводородов
Первым в гомологическом ряду насыщенных углеводородов стоит метан. Его формула CH4. Окончание -ан в наименовании предельных углеводородов являет отличительным признаком. Далее в соответствии с приведенной формулой в гомологическом ряду располагаются этан - C2H6, пропан C3H8, бутан - C4H10.
С пятого алкана в гомологическом ряду названия соединений образуются следующим образом: греческое число, указывающее число атомов углеводорода в молекуле + окончание -ан. Так, по-гречески число 5 - пэндэ, соответственно за бутаном идет пентан - C5H12. Далее - гексан C6H14. гептан - C7H16, октан - C8H18, нонан - C9H20, декан - C10H22 и т. д.
Физические свойства алканов заметно изменяются в гомологическом ряду: увеличивается температура плавления, кипения, увеличивается плотность. Метан, этан, пропан, бутан при обычных условиях, т. е. при температуре равной примерно 22 градуса тепла по Цельсию, являются газами, с пентана по гексадекан включительно - жидкостями, с гептадекана - твердыми веществами. Начиная с бутана, у алканов есть изомеры.
Существуют таблицы, отражающие изменения в гомологическом ряду алканов , которые наглядно отражают их физические свойства.
Номенклатура насыщенных углеводородов, их производные
Если происходит отрыв атома водорода от молекулы углеводорода, то образуются одновалентные частицы, которые называют радикалами (R). Название радикалу дает то углеводород, из которого этот радикал произведен, при этом окончание -ан меняется на окончание -ил. Например, из метана при отрыве атома водорода образуется радикал метил, из этана - этил, из пропана - пропил и т. д.
Радикалы также образуются и неорганическими соединениям. Например, отняв у азотной кислоты гидроксильную группу ОН, можно получить одновалентный радикал -NO2, который называется нитрогруппой.
При отрыве от молекулы алкана двух атомов водорода образуется двухвалентные радикалы, названия которых также образуются из названия соответствующих углеводородов, но окончание меняется на:
- илиен, в том случае, если атомы водорода оторваны от одного атома углерода,
- илен, в том случае, если от двух атомы водорода оторваны от двух соседних атомов углерода.
Алканы: химические свойства
Рассмотрим реакции, характерные для алканов. Всем алканам присущи общие химические свойства. Данные вещества являются малоактивными.
Все известные реакции с участием углеводородов подразделяются на два вида:
- разрыв связи С-Н (примером может служить реакция замещения);
- разрыв связи С-С (крекинг, образование отдельных частей).
Очень активны в момент образования радикалы. Сами по себе они существуют доли секунды. Радикалы легко вступают в реакции между собой. Их неспаренные электроны образуют новую ковалентную связь. Пример: CH3 + CH3 → C2H6
Радикалы легко вступают в реакции с молекулами органических веществ. Они либо присоединяются к ним, либо отрывают от них атом с неспаренным электроном, в результате чего появляются новые радикалы, которые, в свою очередь, могут вступать в реакции с другими молекулами. При такой цепной реакции получаются макромолекулы, которые перестают расти только тогда, когда оборвется цепь (пример: соединение двух радикалов)
Реакции свободных радикалов объясняют многие важные химические процессы, такие как:
- Взрывы;
- Окисления;
- Крекинг нефти;
- Полимеризацию непредельных соединений.
Подробно можно рассмотреть химические свойства
насыщенных углеводородов на примере метана. Выше мы уже рассматривали строение молекулы алкана. Атомы углерода находятся в молекуле метана в состоянии sp3-гибридизации, и образуется достаточно прочная связь. Метан представляет собой газ баз запаха и цвета. Он легче воздуха. В воде малорастворим.
Алканы могут гореть. Горит метан синеватым бледным пламенем. При этом результатом реакции будут оксид углерода и вода. При смешивании с воздухом, а также в смеси с кислородом, особенно если соотношение объемов будет 1:2, данные углеводород образует взрывчатые смеси, из-за чего он крайне опасен для применения в быту и шахтах. Если метан сгорает не полностью, то образуется сажа. В промышленности ее таким образом и получают.
Из метана получают формальдегид и метиловый спирт путем его окисления в присутствии катализаторов. Если же метан сильно нагреть, то он распадается по формуле CH4 → C + 2H2
Распад метана можно осуществить до промежуточного продукта в специально оборудованных печах. Промежуточным продуктом будет ацетилен. Формула реакции 2CH4 → C2H2 + 3H2. Выделение ацетилена из метана сокращает расходы производства почти в два раза.
Также из метана получают водород, производя конверсию метана с водяным паром. Характерными для метана являются реакции замещения. Так, при обычной температуре, на свету галогены (Cl, Br) по стадиям вытесняют водород из молекулы метана. Таким образом образуются вещества, называемые галогенопроизводными. Атомы хлора , замещая в молекуле углеводорода атомы водорода, образуют смесь разных соединений.
В такой смеси присутствуют хлорметан (CH3 Cl или хлористый метил), дихлорметан (CH2Cl2или хлористый метилен), трихлорметан (CHCl3 или хлороформ), тетрахлорметан (CCl4 или четыреххлористый углерод).
Любое из этих соединений может быть выделено из смеси. В производстве важное значение отводится хлороформу и тетрахлорметану, в силу того, что они являются растворителями органических соединений (жиров, смол, каучука). Галогенопроизводные метана образуются по цепному свободнорадикальному механизму.
Свет воздействует на молекулы хлора, вследствие чего они распадаются на неорганические радикалы, которые отрывают атом водорода с одним электроном от молекулы метана. При этом образуется HCl и метил. Метил реагирует с молекулой хлора, в результате чего получается галогенопроизводное и радикал хлора. Далее радикал хлора продолжает цепную реакцию.
При обычной температуре метан обладает достаточной стойкостью к щелочам, кислотам, многим окислителям. Исключение - азотная кислота. В реакции с ней образуется нитрометан и вода.
Реакции присоединения для метана не характерны, т. к. все валентности в его молекуле насыщены.
Реакции, в которых участвуют углеводороды могут проходить не только с расщеплением связи С-Н, но и с разрывом связи С-С. Такие превращения происходят при наличии высоких температур и катализаторов. К таким реакциям относятся дегидрогенизация и крекинг.
Из насыщенных углеводородов путем окисления получают кислоты - уксусную (из бутана), жирные кислоты (из парафина).
Получение метана
В природе метан
распространен достаточно широко. Он - главная составная часть большинства горючих природных и искусственных газов. Он выделяется из каменноугольных пластов в рудниках, со дна болот. Природные газы (что очень заметно в попутных газах нефтяных месторождений) содержат не только метан, но и другие алканы. Применение этих веществ разнообразно. Они используются как топливо, на различных производствах, в медицине и технике.
В условиях лаборатории данный газ выделяют при нагревании смеси ацетат натрия + гидроксид натрия, а также реакцией карбида алюминия и воды. Также метан получают из простых веществ. Для этого обязательными условиями являются нагрев и катализатор. Промышленное значение имеет получение метана синтезом на основе водяного пара.
Метан и его гомологи могут быть получены при прокаливании солей соответствующих органических кислот с щелочами. Еще одним способом получения алканов является реакция Вюрца, при которой нагреваются моногалогенопроизводные с металлическим натрием.
Содержание статьи
АЛКАНЫ И ЦИКЛОАЛКАНЫ – углеводороды, в которых все атомы углерода соединены друг с другом и с атомами водорода простыми (одинарными) связями. Алканы (синонимы – предельные углеводороды, насыщенные углеводороды, парафины) – углеводороды с общей формулой C n H 2n +2 , где n – число атомов углерода . Такую же формулу имеет и всем знакомый полиэтилен, только величина n у него очень велика и может достигать десятков тысяч. Кроме того, полиэтилен содержит молекулы разной длины. В циклоалканах атомы углерода образуют замкнутую цепь; если цикл один, формула циклоалкана C n H 2n .
В зависимости от порядка соединения атомов углерода в цепь алканы делятся на линейные и разветвленные. Соответственно для алканов с n і 4 возможно существование более одного вещества с одинаковой формулой. Такие вещества называются изомерами (от греч. isis – равный, одинаковый и meros – доля, часть.
Названия алканов.
Слово «алкан» того же происхождения, что и «алкоголь» (см. ниже ). Устаревший термин «парафин» произошел от латинских parum – мало, незначительно и affinis – родственный; парафины обладают малой реакционной способностью по отношению к большинству химических реагентов. Многие парафины являются гомологами; в гомологическом ряду алканов каждый последующий член отличается от предыдущего на одну метиленовую группу СН 2 . Термин происходит от греческого homologos – соответственный, подобный.
Номенклатурные (от лат. nomenclatura – роспись имен) названия алканов строятся по определенным правилам, которые не всегда однозначны. Так, если в молекуле алкана ecть различные заместители, то в названии алкана они перечисляются в алфавитном порядке. Однако в разных языках этот порядок может различаться. Например, углеводород СН 3 –СН(СН 3)–СН(С 2 Н 5)–СН 2 –СН 2 –СН 3 в соответствии с этим правилом по-русски будет называться 2-метил-3-этилгексан, а по-английски 3-ethyl-2-methylhexane…
В соответствии с названием углеводорода называются и алкильные радикалы: метил (СН 3 -), этил (С 2 Н 5 -), изопропил (СН 3) 2 СН-, втор -бутил С 2 Н 5 –СН(СН 3)-, трет -бутил (СН 3) 3 С- и т.д. Алкильные радикалы входят как целое в состав многих органических соединений; в свободном состоянии эти частицы с неспаренным электроном исключительно активны.
Некоторые изомеры алканов имеют и тривиальные названия (см . ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ ВЕЩЕСТВ), например, изобутан (2-метилпропан), изооктан (2,2,4-триметилпентан), неопентан (2,3-диметилпропан), сквалан (2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан), название которого происходит от лат squalus – акула (непредельное производное сквалана – сквален, важное для обмена веществ соединение, было впервые обнаружено в печени акулы). Часто используется и тривиальное название радикала пентила (С 5 Н 11) – амил. Оно происходит от греч. amylon – крахмал: когда-то изоамиловый спирт С 5 Н 11 ОН (3-метилбутанол-1) называли «амильным алкоголем брожения», так как он составляет основу сивушного масла, а оно образуется в результате брожения сахаристых веществ – продуктов гидролиза крахмала.
Простейший член ряда циклоалканов C n H 2n – циклопропан (n = 3). Его гомологи называются так же, как алканы с добавлением приставки «цикло» (циклобутан, циклопентан и т.д.). У циклоалканов возможна изомерия, связанная с наличием боковых алкильных групп и их расположением в кольце. Например, изомерны циклогексан, метилциклопентан, 1,1-, 1,2- и 1,3-диметилциклобутаны, 1,1,2- и 1,2,3-триметилциклопропаны.
Число изомеров алканов резко возрастает с увеличением числа атомов углерода. Названия некоторых алканов, а также теоретическое число их возможных изомеров приведены в таблице.
| Формула | Название | Число изомеров | Формула | Название | Число изомеров |
| СН 4 | Метан | 1 | С 11 Н 24 | Ундекан | 159 |
| С 2 Н 6 | Этан | 1 | С 12 Н 26 | Додекан | 355 |
| С 3 Н 8 | Пропан | 1 | С 13 Н 28 | Тридекан | 802 |
| С 4 Н 10 | Бутан | 2 | С 14 Н 30 | Тетрадекан | 1858 |
| С 5 Н 12 | Пентан | 3 | С 15 Н 32 | Пентадекан | 4347 |
| С 6 Н 14 | Гексан | 5 | С 20 Н 42 | Эйкозан | 366319 |
| С 7 Н 16 | Гептан | 9 | С 25 Н 52 | Пентакозан | 36797588 |
| С 8 Н 18 | Октан | 18 | С 30 Н 62 | Триаконтан | 4111846763 |
| С 9 Н 20 | Нонан | 35 | С 40 Н 82 | Тетраконтан | 62481801147341 |
| С 10 Н 22 | Декан | 75 | С 100 Н 202 | Гектан | около 5,921·10 39 |
Разобраться с большинством номенклатурных названий предельных углеводородов не очень сложно даже тем, кто не учил греческий язык в классической гимназии. Эти названия происходят от греческих числительных с прибавлением суффикса -ан. Сложнее с первыми членами ряда: в них использованы не числительные, а другие греческие корни, связанные с названиями соответствующих спиртов или кислот. Эти спирты и кислоты были известны задолго до открытия соответствующих алканов; примером может служить этиловый спирт и этан (получен лишь в 1848).
Метан (а также метанол, метил, метилен и т.д.) имеют общий корень «мет», который в химии обозначает группировку, содержащую один атом углерода: метил СН 3 , метилен (метилиден) СН 2 , метин (метилидин) СН. Первым таким веществом исторически был метиловый (он же древесный) спирт, метанол, который раньше получали сухой перегонкой древесины. Его название происходит от греческих слов methy – опьянять вино и hile – лес (так сказать, «древесное вино»). Самое поразительное здесь то, что метан, аметист и мёд имеют общий корень! В древности драгоценные камни наделяли магическими свойствами (и до сих пор многие верят в это). Так, полагали, что красивые фиолетовые камни предохраняют от опьянения, особенно если из этого камня сделан кубок для питья. Вместе с отрицательной приставкой получилось amethystos – противодействующий опьянению. Слово же мёд присутствует, оказывается, чуть ли не во всех европейских языках: англ. mead – мед (в качестве напитка), немецкое Met (в древненемецком metu), голландское mede, шведское mjöd, датское mjød, литовское и латышское medus, не говоря уже о славянских языках. Все эти слова, включая греческое, происходят от индоевропейского medhu, означающее сладкое питье. Недалеко от них ушел и греческий бренди Метакса, хотя он совсем не сладкий.
Этан (а также эфир, этанол, алкоголь, алкан) имеют общее происхождение. Древнегреческие философы словом aither называли некую субстанцию, которая пронизывает космос. Когда алхимики в 8 в. получили легко испаряющуюся жидкость из винного спирта и серной кислоты, ее назвали серным эфиром. В 19 в. выяснили, что серный эфир (по-английски ether) относится к так называемым простым эфирам и содержит группировку из двух атомов углерода – такую же, как и этиловый спирт (этанол); эту группировку назвали этилом (ethyl). Таким образом, название вещества «этиловый эфир» (С 2 Н 5 –О–С 2 Н 5) – по сути дела «масло масляное».
От «этила» произошло и название этана. Одно из названий этанола, алкоголь, того же происхождение, что и слово алкан (а также алкен, алкин, алкил). По-арабски al-kohl – порошок, пудра, пыль. От малейшего дуновения они поднимаются в воздух, как и винные пары – «алкоголь вина», который со временем превратился просто в алкоголь.
Почему же в «этане» и «этаноле» – буква «т», а в «эфире» – «ф»? Ведь английском языке, в отличие от русского, слова «эфир» (ether) и «этил» (ethyl) имеют сходное написание и звучание. Сочетание th восходит к греческой букве q (тета); в русском языке до 1918 такое же начертание имела буква «фита», которую, однако, произносили как «ф» и использовали с единственной целью отличить слова, в которых эта буква происходит от греческих q и 247 («фи»). В западноевропейских языках греч. j перешла в ph, а q – в th. В русском языке во многих словах «фита» еще в 18 в. была заменена буквой «ф»: театр вместо «qеафтр», математика вместо «маqематика», теория вместо «qеория»… В связи с этим интересно, что в словаре Даля, изданном в 1882, написано эqиръ, а в энциклопедическом словаре Брокгауза и Ефрона (1904) – «эфиръ».
Кстати, сложные эфиры в западных языках – ester, а не ether. Но слова «эстер» в русском языке нет, поэтому любому химику режет глаз неграмотный перевод на этикетках текстильных изделий английского polyester как «полиэстер» вместо «полиэфир», «полиэфирное волокно» (к полиэфирам относятся, например, лавсан, терилен, дакрон).
Названия «пропан» и «бутан» происходят от названий соответствующих кислот – пропионовой и бутановой (масляной). Пропионовая кислота – «первая» (т.е. с самой короткой цепью), которая встречается в жирах (см . ЖИРЫ И МАСЛА), и ее название произведено от греч. protos – первый и pion – жир. Бутан и бутановая кислота (англ. butyric acid ) – от греч. butyron – масло; в русском языке бутиратами называются соли и эфиры масляной кислоты. Эта кислота выделяется при прогоркании масла.
Далее, начиная с пентана, названия производятся от греческих числительных. Редкое исключение – цетан, одно из названий гексадекана С 16 . Это слово происходит от названия цетилового спирта, который в 1823 получил французский химик Мишель Эжен Шеврёль. Шеврёль выделил это вещество из спермацета – воскоподобного вещества из головы кашалота. Слово спермацет происходит от греческих sperma – семя и ketos – крупное морское животное (кит, дельфин). От латинского написания второго слова (cetus) происходят цетиловый спирт С 16 Н 33 ОН (гексадеканол) и цетан.
В русском языке немало слов с теми же корнями, что и у алканов: Пентагон, гептахорд (звукоряд из 7 ступеней), додекафония (метод музыкальной композиции), октава, децима и ундецима (музыкальные интервалы), октет и нонет (ансамбли из 8 и 9 музыкантов), пентод, гексод и гептод (радиолампы); гекзаметр (стихотворный размер), октаэдр, декада, декан, гектар, октябрь, декабрь и т.д. и т.п.
Алкан с самыми длинными молекулами был синтезирован английскими химиками в 1985. Это нонаконтатриктан С 390 Н 782 , содержащее цепочку из 390 углеродных атомов. Исследователей интересовало, как будут упаковываться такие длинные цепи при кристаллизации (гибкие углеводородные цепочки могут легко складываться).
Число изомеров алканов.
Задача о теоретически возможном числе изомеров алканов впервые была решена английским математиком Артуром Кэли (1821–1895), одним из основоположников важного раздела математики – топологии (в 1879 он опубликовал первую статью по знаменитой «проблеме четырех цветов»: достаточно ли их для раскраски любой географической карты; эта проблема была решена лишь в 1976). Оказалось, что не существует формулы, по которой можно по числу атомов углерода в алкане С n H 2n +2 рассчитать число его изомеров. Есть только так называемые рекуррентные формулы (от латинского recurrens – возвращающийся), которые позволяют рассчитать число изомеров n -го члена ряда, если уже известно число изомеров предыдущего члена. Поэтому расчеты для больших n были получены сравнительно недавно с помощью компьютеров и доведены до углеводорода С 400 Н 802 ; для него, с учетом пространственных изомеров, получено значение, трудно поддающееся воображению: 4,776·10 199 . А уже начиная с алкана С 167 Н 336 , число изомеров превышает число элементарных частиц в видимой части Вселенной, которое оценивается как 10 80 . Указанное в таблице число изомеров для большинства алканов значительно возрастет, если рассматривать также зеркально-симметричные молекулы – стереоизомеры (см . ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ): для гептана – с 9 до 11, для декана – с 75 до 136, для эйкозана – с 366 319 до 3 396 844, для гектана – с 5,921·10 39 до 1,373·10 46 и т.д.
С точки зрения химика число структурных изомеров предельных углеводородов представляет практический интерес только для первых членов ряда. Даже для сравнительно простого алкана, содержащего всего полтора десятка атомов углерода, подавляющее число изомеров не получено и вряд ли будет когда-либо синтезировано. Например, последние из теоретически возможных 75 изомеров декана были синтезированы лишь к 1968. И сделано это было для практических целей – чтобы иметь более полный набор стандартных соединений, по которым можно идентифицировать различные углеводороды, например, те, что встречаются в нефти. Кстати, в различных видах нефти были обнаружены все 18 возможных изомеров октана.
Но самое интересное, что, начиная с гептадекана С 17 Н 36 , сначала лишь некоторые из теоретически возможного числа изомеров, затем – многие, и, наконец, почти все являются ярким примером «бумажной химии», т.е. не могут существовать в действительности. Дело в том, что по мере роста числа атомов углерода в молекулах разветвленных изомеров возникают серьезные проблемы пространственной упаковки. Ведь математики рассматривали атомы углерода и водорода как точки, тогда как на самом деле они имеют конечный радиус. Так, метановый «шарик» имеет на «поверхности» 4 атома водорода, которые свободно на ней размещаются. В неопентане C(CH 3) 4 на «поверхности» уже 12 атомов водорода, расположенные значительно ближе друг к другу; но для них еще есть место для размещения. А вот у алкана 4 (С 17 Н 36) на поверхности становится мало места для размещения всех 36 атомов водорода в 12 метильных группах; это легко проверить, если нарисовать плоское изображение (а еще лучше – слепить объемную модель из пластилина и спичек) для подобных изомеров, соблюдая постоянство длин связей С–С и С–Н и всех углов между ними). С ростом n проблемы размещения возникают и для атомов углерода. В результате, несмотря на то, что число возможных изомеров с ростом n увеличивается очень быстро, доля «бумажных» изомеров растет значительно быстрее. Проведенная с помощью компьютеров оценка показала, что с ростом n отношение числа действительно возможных изомеров к числу «бумажных» быстро стремится к нулю. Именно поэтому расчет точного числа изомеров предельных углеводородов для больших n , которое когда-то вызывало значительный интерес, сейчас имеет для химиков лишь теоретическое значение.
Строение и физические свойства алканов.
В алканах четыре sp 3 -гибридные орбитали атома углерода (см . ОРБИТАЛИ) направлены к вершинам тетраэдра с углом между ними около 109°28" – именно в этом случае отталкивание между электронами и энергия системы минимальны. В результате перекрывания этих орбиталей друг с другом, а также с s -орбиталями атомов водорода образуются s-связи С–С и С–Н. Эти связи в молекулах алканов – ковалентные неполярные или малополярные.
В алканах различают первичные атомы углерода (они связаны только с одним соседним атомом С), вторичные (связаны с двумя атомами С), третичные (связаны с тремя атомами С) и четвертичные (связаны с четырьмя атомами С). Так, в 2,2-диметил-3-метилпентане СН 3 –С(СН 3) 2 –СН(СН 3)–СН 2 –СН 3 есть один четвертичный, один третичный, один вторичный и пять первичных атомов углерода. Разное окружение атомов углерода очень сильно отражается на реакционной способности связанных с ними атомов водорода.
Пространственное расположение sp 3 -орбиталей приводит, начиная с пропана, к зигзагообразной конфигурации углеродных цепей. При этом возможно вращение фрагментов молекул вокруг связей С–С (в молекуле этана при 20° С – со скоростью миллионов оборотов в секунду!), что делает молекулы высших алканов гибкими. Распрямление таких цепей происходит, например, при растяжении полиэтилена, который состоит из смеси алканов с длинными цепями.Молекулы алканов слабо взаимодействуют друг с другом, поэтому алканы плавятся и кипят при значительно более низких температурах, чем близкие им по массе вещества с полярными молекулами. Первые 4 члена гомологического ряда метана – газы при обычных условиях, пропан и бутан легко сжижаются под небольшим давлением (жидкая пропан-бутановая смесь содержится в бытовых газовых баллонах). Высшие гомологи – жидкости с запахом бензина или твердые вещества, не растворяющиеся в воде и плавающие на ее поверхности. Температуры плавления и кипения алканов возрастают с увеличением числа атомов углерода в молекуле, при этом рост температуры постепенно замедляется, так, С 100 Н 202 плавится при 115° С, С 150 Н 302 – при 123° С. Температуры плавления и кипения для первых 25 алканов приведены в таблице – видно, что начиная с октадекана, алканы – твердые вещества.
| Таблица. ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ И КИПЕНИЯ АЛКАНОВ | ||
| Алкан | Т пл | Т кип |
| Метан | –182,5 | –161,5 |
| Этан | –183,3 | –88,6 |
| Пропан | –187,7 | –42,1 |
| Бутан | –138,4 | –0,5 |
| Пентан | –129,7 | 36,1 |
| Гексан | –95,3 | 68,7 |
| Гептан | –90,6 | 98,4 |
| Октан | –56,8 | 125,7 |
| Нонан | –51,0 | 150,8 |
| Декан | –29,7 | 174,1 |
| Ундекан | –25,6 | 195,9 |
| Додекан | –9,6 | 216,3 |
| Тридекан | –5,5 | 235,4 |
| Тетрадекан | +5,9 | 253,7 |
| Пентадекан | +9,9 | 270,6 |
| Гексадекан | 18,2 | 286,8 |
| Гептадекан | 22,0 | 301,9 |
| Октадекан | 28,2 | 316,1 |
| Нонадекан | 32,1 | 329,7 |
| Эйкозан | 36,8 | 342,7 |
| Генэйкозан | 40,5 | 356,5 |
| Докозан | 44,4 | 368,6 |
| Трикозан | 47,6 | 378,3 |
| Тетракозан | 50,9 | 389,2 |
| Пентакозан | 53,7 | 399,7 |
Наличие разветвления в цепи резко изменяет физические свойства, особенно температуру плавления. Так, если гексан нормального строения (н -гексан) плавится при –95,3° С, то изомерный ему 2-метилпентан – при –153,7° С. Связано это с трудностью упаковки разветвленных молекул при их кристаллизации. В результате алканы с разветвлениями цепи при быстром охлаждении не кристаллизуются, а переходят в стеклообразное состояние переохлажденной жидкости (см . СТЕКЛО). Например, если тонкую ампулу с пентаном погрузить в жидкий азот (температура –196° С), вещество превратится в белую снегообразную массу, тогда как изопентан (2-метилбутан) застывает в прозрачное «стекло».
На различии геометрической формы линейных и разветвленных алканов основан оригинальный способ их разделения: в кристаллах мочевины имеются каналы, в которых могут поместиться алканы с прямой цепью и не помещаются разветвленные.
Циклоалканы с n = 2, 3 – газы, высшие – жидкости или твердые вещества. Самый большой цикл, который удалось синтезировать химикам, – это циклооктаоктаконтадиктан С 288 Н 576 . Разная форма молекул циклоалканов с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле приводит к сильному четно-нечетному эффекту относительно температуры плавления, что видно из таблицы. Объясняется этот эффект различием в «удобстве» упаковки молекул разной формы в кристалле: чем упаковка компактнее, тем прочнее кристалл и тем выше его температура плавления. Например, циклододекан плавится почти на 70° выше его ближайшего гомолога – циклоундекана. Имеет значение, конечно, и масса молекулы: легкие молекулы плавятся при более низкой температуре.
| С 3 Н 6 | –127,5 |
| С 4 Н 8 | –50 |
| С 5 Н 10 | –93,9 |
| С 6 Н 12 | +6,5 |
| С 7 Н 14 | –12 |
| С 8 Н 16 | 14,3 |
| С 9 Н 18 | 9,7 |
| С 10 Н 20 | 10,8 |
| С 11 Н 22 | –7,2 |
| С 12 Н 24 | 61,6 |
| С 13 Н 26 | 23,5 |
| С 14 Н 28 | 54 |
| С 15 Н 30 | 62,1 |
Легкость поворота вокруг связи С–С приводит к тому, что молекулы циклоалканов не плоские (за исключением циклопропана), таким способом они избегают сильного искажения валентных углов. Так, в циклогексане и его высших гомологах валентные углы ненапряженные и близки к тетраэдрическому (109°), тогда как в шестиугольнике углы равны 120°, в восьмиугольнике – 135° и т.д. Отдельные атомы углерода в таких циклоалканах не занимают жестко закрепленного положения: кольцо как бы находится в постоянном волнообразном движении. Так, молекула циклогексана может находиться в виде разных геометрических структур (конформеров), способных переходить друг в друга (инверсия цикла). За внешнее сходство их назвали «ванной» и «креслом» (в англоязычной литературе «ванну» называют «лодкой» – boat):
Форма кресла более устойчива; при обычной температуре циклогексан на 99,9% существует в более устойчивой форме кресла. Переход между двумя формами осуществляется через промежуточную «твист-конформацию» (от англ. twist – скручивать).
В циклопропане угол уменьшается со 108° до 60°, что приводит к сильному напряжению и «изогнутости» связей, которые занимают промежуточное положение между обычными s- и p-связями; благодаря их форме эти связи называют «банановыми». При этом sp 3 -орбитали атомов углерода перекрываются лишь частично. Результатом является двойственность химических свойств циклопропана. С одной стороны, в нем возможно замещение атомов водорода (реакция, типичная для алканов), с другой – возможно присоединение с раскрытием цикла (реакция, типичная для алкенов, например: цикло -С 3 Н 6 + Br 2 ® BrCH 2 CH 2 CH 2 Br).
Циклоалканы с двумя циклами и одним общим атомом углерода называются спироалканами. Если же общих углеродных атомов больше двух, то образуются бициклоалканы, трициклоалканы и т.д.. В результате такой «сшивки» сразу нескольких циклов химикам удалось получить углеводороды, пространственное строение которых соответствует различным многогранникам: тетраэдру, кубу, призме и др. Бициклические производные циклогексана содержатся в эфирных маслах, живице хвойных деревьев, скипидаре. Бицикл из шести и пяти атомов углерода содержится в камфоре, холестерине, сахарине, пиперине (он придает жгучий вкус черному перцу), азотистых основаниях – нуклеотидах, других соединениях (при этом некоторые атомы углерода в циклах могут быть соединены двойными связями, а часть – замещена другими атомами как, например, в сахарине). Цикл из 17 атомов углерода (два из них соединены двойной связью) содержится в циветоне – пахучем веществе, составной части мускуса, который применяется в парфюмерии. Красивая молекула адамантана содержит три шестичленных цикла и по структуре соответствует кристаллической решетке алмаза. Адамантановая структура содержится в противовирусном лекарстве ремантадине, в гексаметилентетрамине (в последнем соединении 4 атома углерода заменены атомами азота, которые соединены друг с другом метиленовыми мостиками –СН 2 –). Ниже представлены структуры некоторых циклоалканов, в молекулах которых более одного по-разному соединенных цикла.
Бициклодекан (тетрагидронафталин, декалин)
Адамантан
Химические свойства алканов.
Алканы – химически наименее активные органические соединения. Все связи С–С и С–Н в алканах одинарные, поэтому алканы неспособны к реакциям присоединения. Для алканов характерны реакции замещения атомов водорода на другие атомы и группы атомов. Так, при хлорировании метана образуются метилхлорид CH 3 Cl, метиленхлорид CH 2 Cl 2 , трихлорметан (хлороформ) CHCl 3 и тетрахлорид углерода (четыреххлористый углерод) CCl 4 . Эти реакции идут по цепному механизму с промежуточным образованием свободных радикалов.
При хлорировании алканов, начиная с пропана, первый же атом хлора может заместить разные атомы водорода. Направление замещения зависит от прочности связи С–Н: чем она слабее, тем быстрее замещение именно этого атома. Первичные связи С–Н, как правило, прочнее вторичных, а вторичные прочнее третичных. В результате хлорирование при 25° С по вторичной связи (СН 3) 2 СН–Н происходит в 4,5 раза быстрее, чем по первичной связи С 2 Н 5 –Н, а третичной связи (СН 3) 3 С–Н – в 6,7 раза быстрее. Разная реакционная способность первичных, вторичных и третичных атомов водорода может приводить к тому, что из нескольких возможных продуктов хлорирования будет преобладать только один. Например, при хлорировании 2,3-диметилбутана в растворе сероуглерода (CS 2) образуется 95% 2-хлорпроизводного и только 5% 1-хлорпроизводного, т.е. в 19 раз меньше. Если же учесть, что в исходном алкане первичных атомов водорода в 6 раз больше, чем третичных, то отношение их реакционных способностей окажется еще больше (19 ґ 6 = 114). Сероуглерод как растворитель понижает реакционную способность атомов хлора и соответственно повышает его селективность. Аналогично действует понижение температуры.
Атомы брома менее активны; заметная энергия активации этой реакции приводит к тому, что бромирование алканов хотя и идет по цепному механизму, но значительно медленнее, чем хлорирование, и только при повышенной температуре или на свету. Меньшая активность атомов брома приводит и к усилению селективности бромирования. Так, если относительную скорость фотохимического бромирования этана при 40° С принять равной 1, то скорость бромирования пропана (по вторичному атому Н) составит в тех же условиях уже 220, а скорость бромирования изобутана (по третичному атому Н) – 19000
Атомы иода наименее активны, поэтому реакция иодирования алканов RH + I 2 ® RI + HI – эндотермическая, возможна только при высоких температурах и идет с очень короткими цепями. Более того, очень легко идет обратная экзотермическая реакция RI + HI ® RH + I 2 . При иодировании алканов образуются и непредельные соединения. Например, при 685° С этан, реагируя с иодом, образует 72% этилена и 10% ацетилена. Такие же результаты получены с пропаном, бутаном и пентаном.
Реакция фторирования алканов идет с очень высокой, часто взрывной, скоростью с образованием всех возможных полифторпроизводных исходного алкана. Энергия, выделяющаяся при фторировании алканов, настолько велика, что может привести к распаду молекул продуктов на радикалы, которые начинают новые цепи. В результате скорость реакции лавинообразно нарастает и это приводит к взрыву даже при низких температурах. Особенность фторирования алканов – в возможности разрушения углеродного скелета атомами фтора с образованием в качестве конечного продукта CF 4 с другими галогенами такая реакция не идет.
Нитрование алканов (реакция Коновалова) также идет по радикальному механизму: RH + NO 2 ® R· + HNO 2 , R· + NO 2 ® RNO 2 . Источником NO 2 служит азотная кислота, которая при нагревании распадается. Реакцию проводят в растворе при температуре выше 150° С или в парах под давлением до 10 атм и температуре 400 – 500° С. В последнем случае происходит также разрыв С–С-связей в алканах и образуется смесь нитроалканов.
Все алканы горят в выделением тепла, например: C 5 H 12 + 8O 2 ® 5CO 2 + 6H 2 O. Эта реакция происходит, в частности, в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания. Чтобы остатки несгоревших алканов не попадали в атмосферу, применяют их каталитическое дожигание в выхлопных трубах (одновременно происходит сгорание СО и превращение оксидов азота в безвредный азот). Реакпия кислорода с высшими алканами (в составе парафина) происходит при горении свечи. Газообразные алканы, например, метан, образуют с воздухом взрывчатые смеси. Такие смеси могут образоваться в шахтах, а также в жилых домах при утечке бытового газа, если его содержание в воздухе достигнет 5%.
Значительные усилия химиков были направлены на подробное изучение реакции низкотемпературного окисления алканов с целью остановить ее на стадии образования ценных промежуточных продуктов – альдегидов, кетонов, спиртов, карбоновых кислот. Так, в присутствии солей Co(II), Mn(II) можно окислить бутан до уксусной кислоты, парафин – до жирных кислот С 12 – С 18 . Окислением циклогексана получают капролактам – мономер для производства капрона и адипиновую кислоту.
Важная промышленная реакция – фотохимическое сульфохлорирование алканов: совместная радикально-цепная реакция с Cl 2 и SO 2 с образованием хлорангидридов алкансульфоновых кислот RSO 2 Cl. Эта реакция широко используется в производстве моющих веществ. При замене хлора на кислород происходит цепная радикальная реакция сульфоокисления алканов с образованием алкансульфоновых кислот R–SO 2 –OH. Натриевые соли этих кислот –применяют как моющие и эмульгирующие средства.
При высоких температурах происходит разложение (пиролиз) алканов, например: CH 4 ® C + 2H 2 (1000° C), 2CH 4 ® C 2 H 2 + 3H 2 (1500° C), C 2 H 6 ® C 2 H 4 + H 2 . Последняя реакция идет при 500° С в присутствии катализатора (Ni). Аналогично из бутана можно получить 2-бутен СН 3 СН=СНСН 3 , одновременно образуется смесь этилена и этана. В отличие от этой радикальной реакции, каталитический крекинг алканов протекает по ионному механизму и служит для получения бензина из более тяжелых нефтяных фракций. При нагревании в присутствии кислот Льюиса, например, AlCl 3 происходит изомеризация: неразветвленные (нормальные) алканы превращаются в разветвленные с тем же числом атомов углерода. Эта реакция имеет большое практическое значение для получения высококачественного моторного топлива (см . ОКТАНОВОЕ ЧИСЛО). Дегидрирование алканов может сопровождаться замыканием цикла (дегидроциклизация). В случае дегидроциклизации гексана основным продуктом является бензол.
Метан при высокой температуре в присутствии катализатора реагирует с водяным паром и оксидом углерода(IV) с образованием синтез-газа: CH 4 + H 2 O ® CO + 3H 2 , CH 4 + CO 2 ® 2CO + 2H 2 . Синтез-газ используют для получения моторных топлив и метилового спирта.
В последние годы усилия химиков направлены на создание катализаторов, активирующих связи С–Н в молекулах алканов в мягких условиях. Подобные реакции «умеют» осуществлять некоторые микроорганизмы, ферменты которых способны «переваривать» даже парафин с образованием белковых соединений. Задача химиков – понять, как действуют природные катализаторы и смоделировать ферментативные реакции, которые могут идти при обычной температуре. При этом в качестве катализаторов используются различные металлоорганические соединения. Например, в присутствии некоторых платиновых соединений можно получать метанол СН 3 ОН непосредственно из метана, а в присутствии трифенилфосфинового комплекса родия Rh[(C 6 H 5) 3 P], связанного с молекулами СО; в ходе реакции молекулы СО внедряются по связи С–Н алканов с образованием альдегидов.
Циклоалканы по химическим свойствам напоминают алканы. Так, они горючи, могут галогенироваться по радикальному механизму, при повышенной температуре в присутствии катализаторов дегидрируются – отщепляют водород и превращаются в непредельные углеводороды. Особыми свойствами, как говорилось, обладает циклопропан. В отличие от алканов, циклоалканы гидрируются, при этом цикл раскрывается и образуются алканы, например: цикло -C 3 H 6 + H 2 ® C 3 H 8 (реакция идет при нагревании в присутствии платинового катализатора). С увеличением размера цикла реакция затрудняется – так, уже циклопентан гидрируется (до пентана) с большим трудом и при высокой температуре (300° С).
Нахождение в природе и получение.
Основные источники алканов – нефть и природный газ. Метан составляет основную массу природного газа, в нем присутствуют также в небольших количествах этан, пропан и бутан. Метан содержится в выделениях болот и угольных пластов. Наряду с легкими гомологами метан присутствует в попутных нефтяных газах. Эти газы растворены в нефти под давлением и находятся также над ней. Алканы составляют значительную часть продуктов переработки нефти. Содержатся в нефти и циклоалканы – они называются нафтенами (от греч. naphtha – нефть). В природе широко распространены также газовые гидраты алканов, в основном метана, они залегают в осадочных породах на материках и на дне океанов. Их запасы, вероятно, превышают известные запасы природного газа и в будущем могут случить источником метана и его ближайших гомологов.
Алканы получают и пиролизом (коксованием) каменного угля и его гидрирования (получение синтетического жидкого топлива). Твердые алканы встречаются в природе в виде залежей горного воска – озокерита, в восковых покрытиях листьев, цветов и семян растений, входят в состав пчелиного воска.
В промышленности алканы получают каталитическим гидрированием оксидов углерода СО и СО 2 (метод Фишера – Тропша). В лаборатории метан можно получить нагреванием ацетата натрия с твердой щелочью: CH 3 COONa + NaOH ® CH 4 + Na 2 CO 3 , а также гидролизом некоторых карбидов: Al 4 C 3 + 12H 2 O ® 3CH 4 + 4Al(OH) 3 . Гомологи метана можно получить по реакции Вюрца, например: 2CH 3 Br + 2Na ® CH 3 –CH 3 + 2NaBr. В случае дигалогеналканов получаются циклоалканы, например: Br–CH 2 –(CH 2) 4 –CH 2 Br + 2Na ® цикло -C 6 H 12 + 2NaBr. Алканы образуются также при декарбоксилировании карбоновых кислот и при электролизе их.
Применение алканов.
Алканы в составе бензина, керосина, солярового масла, мазута используются в качестве топлива. Высшие алканы входят в состав смазочных масел, вазелина и парафина. Смесь изомерных пентанов и гексанов называется петролейным эфиром и применяется в качестве растворителя. Циклогексан также широко применяется в качестве растворителя и для синтеза полимеров (капрон, найлон). Циклопропан используется для наркоза. Сквалан – высококачественное смазочное масло, компонент фармацевтических и косметических препаратов, адсорбент в газожидкостной хроматографии.
Алканы служат сырьем для получения многих органических соединений, в том числе спиртов, альдегидов, кислот. Хлорпроизводные алканов используют как растворители, например, трихлорметан (хлороформ) CHCl 3 , тетрахлорметан CCl 4 . Смесь высших алканов – парафин нетоксичен и широко применяется в пищевой промышленности для пропитки тары и упаковочных материалов (например, пакетов для молока), при производстве жевательных резинок. Парафином пропитывают карандаши, верхнюю (вблизи головки) часть спичек для их лучшего горения. Разогретый парафин используют в лечебных целях (парафинолечение). Окисление парафина в контролируемых условиях в присутствии катализаторов (органические соли переходных металлов) приводит к получению кислородсодержащих продуктов, главным образом, органических кислот.
Илья Леенсон
Литература:
Петров А.А. Химия алканов
. М., Наука, 1974
Азербаев И.Н. и др. Синтезы на основе нефтяных углеводородов
. Алма-Ата, Наука, 1974
Рудаков Е.С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах
. Киев, Наукова думка, 1985
Пэрэушану В. Производство и использование углеводородов
. М., Химия, 1987
Алканы (парафины или предельные углеводороды) – наиболее простой по элементному составу класс органических соединений. Они состоят из углерода и водорода. Родоначальником этого класса является метан СН 4 . Все остальные углеводороды, относящиеся к алканам, являются членами гомологического ряда метана. Общая формула алканов С n Н 2 n +2
Углерод имеет на внешней оболочке четыре валентных электрона, поэтому он может образовывать с атомами водорода четыре двухэлектронные ковалентные связи:
При переходе к высшим гомологам число изомеров резко возрастает (смотри выше).
Углеродный атом, связанный с одним соседним углеродным атомом, называется первичным , с двумя – вторичным , с тремя – третичным и с четырьмя – четвертичным :
Для названий алканов может использоваться несколько номенклатур : историческая, или тривиальная номенклатура – это сводка исторически устоявшихся названий часто употребимых органических соединений. – рациональная номенклатура. При составлении названия по этой номенклатуре соединение рассматривается как полученное из самого простого представителя ряда в результате замещения в нем водородных атомов на алкильные радикалы.
– номенклатура IUPAC
Гомологический ряд , последовательность органических соединений с одинаковыми функциональными группами и однотипным строением, каждый член которой отличается от соседнего на постоянную структурную единицу (гомологическую разность), чаще всего метиленовую группу -СН 2 -. Члены гомологического ряда называют гомологами. В гомологических рядах многие физические свойства закономерно изменяются. Например, температуры кипения в середине ряда соединений с неразветвленной цепью (С 5 -С 14) различаются у соседних гомологов на 20-30°С; гомологической разности -СН 2 -соответствует возрастание теплоты сгорания на 630-640 кДж/моль и молекулярной рефракции на 4,6 для D-линии натрия. У высших членов гомологического ряда эти различия постепенно сглаживаются.
Физические и химические свойства алканов. Методы получения и идентификации алканов. Отдельные представители.
Физические свойства алканов.
Первые четыре члена ряда – метан, этан, пропан и бутан – при комнатных условиях газы. Алканы С 5 –С 15 – жидкие, а С 16 и далее – твердые.
В обычных условиях
Химические свойства алканов
Углеводороды ряда метана при обыкновенной температуре химически весьма инертны. Они не присоединяют водород (отсюда – предельные), не реагируют без инициирования с Cl 2 и Br 2 , не окисляются на холоду такими сильными окислителями, как перманганат калия и хромовая кислота В то же время эти связи сравнительно легко подвергаются гомолитическому разрыву с образованием радикалов. Поэтому для алканов в большей мере свойственны реакции радикального замещения.
– Галоидирование
На свету алканы могут последовательно замещать атомы водорода на атомы галоида, например:
При температуре » 500 °С метан под воздействием азотной кислоты и двуокиси азота нитруется:
– Сульфирование
Серная кислота (олеум) при нагревании медленно сульфирует алканы с третичным атомом углерода:
– Сульфохлорирование
Под действием ультрафиолетового освещения алканы вступают в реакцию замещения со смесью SO 2 + Cl 2:
– Окисление
У изоалканов сравнительно легко окисляется третичная группа СН. Промышленный интерес представляет каталитическое окисление смеси высших предельных углеводородов С 8 – С 18:
– Дегидрирование
При t = 300 °C…400 °С алканы, пропущенные над катализатором теряют два атома водорода и превращаются в алкены:
– Изомеризация
Под действием кислых катализаторов (например, AlCl 3 , H 2 SO 4 и др.) алканы способны к перестройке углеродного скелета:
Способы получения алканов
– Гидрирование ненасыщенных углеводородов
– Из галоидных алкилов (реакция Вюрца, 1870 г.)
– Из карбоновых кислот
– Крекинг и пиролиз алканов нефти:
5. Алкены. Общая характеристика: строение, изомерия, номенклатура .
Гомологический ряд алкенов начинается с этилена. Алкены (олефины, этиленовые углеводороды)– углеводороды, которые содержат в молекуле одну двойную связь. Общая формула – C n H 2n .
Изомерия. Номенклатура
Как и в ряду предельных углеводородов структурная изомерия алкенов начинается с четвертого члена ряда. Однако число изомеров значительно больше. Изомерия олефинов обусловлена строением углеродной цепи, во-вторых – положением двойной связи в цепи и в-третьих – пространственным расположением атомов или групп при углеродах с двойной связью
Называют алкены по различным номенклатурам. В тривиальной номенклатуре к названию соответствующего радикала предельного углеводорода добавляют суффикс –ен: этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, амилен и т.д. По рациональной номенклатуре олефины называются как производные этилена. При составлении названия по номенклатуре ИЮПАК в качестве основной цепи соединения выбирается самая длинная углеродная цепочка, включающая двойную связь. За основу названия берется название алкана с заменой окончания -ан на
-ен. Цифрой обозначают номер атома углерода, за которым следует двойная связь. Нумеровать углеродные атомы основной цепи следует с того конца, к которому ближе двойная связь.
I. АЛКАНЫ (предельные углеводороды, парафины)
Алканы – алифатические (ациклические) предельные углеводороды, в которых атомы углерода связаны между собой простыми (одинарными) связями в неразветвленные или разветвленные цепи.
Алканы
– название предельных углеводородов по международной номенклатуре.
Парафины
– исторически сложившееся название, отражающее свойства этих соединений (от лат. parrum affinis
– имеющий мало сродства, малоактивный).
Предельными
, или насыщенными
, эти углеводороды называют в связи с полным насыщением углеродной цепи атомами водорода.
Простейшие представители алканов:
При сравнении этих соединений видно, что они отличаются друг от друга на группу -СН 2 - (метилен ). Добавляя к пропану еще одну группу -СН 2 - , получим бутан С 4 Н 10 , затем алканы С 5 Н 12 , С 6 Н 14 и т.д.
Теперь можно вывести общую формулу алканов. Число атомов углерода в ряду алканов примем за n
, тогда число атомов водорода составит величину 2n+2
. Следовательно, состав алканов соответствует общей формуле C n H 2n+2
.
Поэтому часто используется такое определение:
- Алканы - углеводороды, состав которых выражается общей формулой C n H 2n+2 , где n – число атомов углерода.
II. Строение алканов
Химическое строение (порядок соединения атомов в молекулах) простейших алканов – метана, этана и пропана – показывают их структурные формулы. Из этих формул видно, что в алканах имеются два типа химических связей:
С–С и С–Н .Связь С–С является ковалентной неполярной. Связь С–Н - ковалентная слабополярная, т.к. углерод и водород близки по электроотрицательности (2.5 - для углерода и 2.1 - для водорода). Образование ковалентных связей в алканах за счет общих электронных пар атомов углерода и водорода можно показать с помощью электронных формул:
Электронные и структурные формулы отражают химическое строение , но не дают представления о пространственном строении молекул , которое существенно влияет на свойства вещества.
Пространственное строение , т.е. взаимное расположение атомов молекулы в пространстве, зависит от направленности атомных орбиталей (АО) этих атомов. В углеводородах главную роль играет пространственная ориентация атомных орбиталей углерода, поскольку сферическая 1s-АО атома водорода лишена определенной направленности.
Пространственное расположение АО углерода в свою очередь зависит от типа его гибридизации. Насыщенный атом углерода в алканах связан с четырьмя другими атомами. Следовательно, его состояние соответствует sp 3 -гибридизации. В этом случае каждая из четырех sp 3 -гибридных АО углерода участвует в осевом (σ-) перекрывании с s-АО водорода или с sp 3 -АО другого атома углерода, образуя σ-связи С-Н или С-С.
Четыре σ-связи углерода направлены в пространстве под углом 109 о 28", что соответствует наименьшему отталкиванию электронов. Поэтому молекула простейшего представителя алканов – метана СН 4 – имеет форму тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах – атомы водорода:
Валентный угол Н-С-Н равен 109 о 28". Пространственное строение метана можно показать с помощью объемных (масштабных) и шаростержневых моделей.
Для записи удобно использовать пространственную (стереохимическую) формулу.
В молекуле следующего гомолога – этана С 2 Н 6 – два тетраэдрических sp 3 -атома углерода образуют более сложную пространственную конструкцию:
2. Если в молекулах одинакового состава и одинакового химического строения возможно различное взаимное расположение атомов в пространстве, то наблюдается пространственная изомерия (стереоизомерия) . В этом случае использование структурных формул недостаточно и следует применять модели молекул или специальные формулы - стереохимические (пространственные) или проекционные.
Алканы, начиная с этана H 3 C–СН 3 , существуют в различных пространственных формах (конформациях ), обусловленных внутримолекулярным вращением по σ-связям С–С, и проявляют так называемую поворотную (конформационную) изомерию .
Различные пространственные формы молекулы, переходящие друг в друга путем вращения вокруг σ-связей С–С, называют конформациями или поворотными изомерами (конформерами).
Поворотные изомеры молекулы представляют собой энергетически неравноценные ее состояния. Их взаимопревращение происходит быстро и постоянно в результате теплового движения. Поэтому поворотные изомеры не удается выделить в индивидуальном виде, но их существование доказано физическими методами. Некоторые конформации более устойчивы (энергетически выгодны) и молекула пребывает в таких состояниях более длительное время.
3. Кроме того, при наличии в молекуле атома углерода, связанного с 4-мя различными заместителями, возможен еще один вид пространственной изомерии -
оптическая изомерия .Например:
то возможно существование двух соединений с одинаковой структурной формулой, но отличающихся пространственным строением. Молекулы таких соединений относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение и являются пространственными изомерами.
Изомерия этого вида называется оптической, изомеры – оптическими изомерами или оптическими антиподами:
Молекулы оптических изомеров несовместимы в пространстве (как левая и правая руки), в них отсутствует плоскость симметрии.
Таким образом,оптическими изомерами называются пространственные изомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.
Оптические изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства, но различаются отношением к поляризованному свету. Такие изомеры обладают оптической активностью (один из них вращает плоскость поляризованного света влево, а другой - на такой же угол вправо). Различия в химических свойствах наблюдаются только в реакциях с оптически активными реагентами.
Оптическая изомерия проявляется в органических веществах различных классов и играет очень важную роль в химии природных соединений.
Физические свойства алканов
В обычных условиях первые четыре члена гомологического ряда алканов (С 1 - С 4) - газы. Нормальные алканы от пентана до гептадекана (С 5 - С 17) - жидкости, начиная с С 18 и выше - твердые вещества. По мере увеличения числа атомов углерода в цепи, т.е. с ростом относительной молекулярной массы, возрастают температуры кипения и плавления алканов.
При одинаковом числе атомов углерода в молекуле алканы с разветвленным строением имеют более низкие температуры кипения, чем нормальные алканы.
Алканы практически нерастворимы в воде, т.к. их молекулы малополярны и не взаимодействуют с молекулами воды. Жидкие алканы легко смешиваются друг с другом. Они хорошо растворяются в неполярных органических растворителях, таких, как бензол, тетрахлорметан и т.п.
Строение
Молекула простейшего алкана - метана - имеет форму правильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах - атомы водорода. Углы между осями связей С-Н составляют 109°28" (рис. 29).
В молекулах других предельных углеводородов углы между связями (как С-Н, так и С-С) имеют такое же значение. Для описания формы молекул используется понятие гибридизации атомных орбиталей (см. часть I, §6).
В алканах все атомы углерода находятся в состоянии sp 3 - гибридизации (рис. 30).
Таким образом, атомы углерода в углеродной цепи не находятся на одной прямой. Расстояние между соседними атомами углерода (между ядрами атомов) строго фиксировано - это длина химической связи (0,154 нм). Расстояние С 1 - С 3 , С 2 - С 4 и т.д. (через один атом) тоже постоянны, т.к. постоянен угол между связями -валентный угол.
Расстояния между более удаленными атомами углерода могут изменяться (в некоторых пределах) в результате вращения вокруг s-связей. Такое вращение не нарушает перекрывания орбиталей, образующих s-связь, поскольку эта связь имеет осевую симметрию.
Разные пространственные формы одной молекулы, образующиеся при вращении групп атомов вокруг s-связей, называют конформациями (рис. 31).
Конформации различают по энергии, но это различие невелико (12-15 кДж/моль). Более устойчивы такие конформации алканов, в которых атомы расположены возможно дальше друг от друга (отталкивание электронных оболочек). Переход от одной конформации к другой осуществляется за счет энергии теплового движения. Для изображения конформации используют специальные пространственные формулы (формулы Ньюмена).
Не путать!
Следует различать понятия конформация и конфигурация.
Разные конформации могут превращаться друг в друга без разрыва химических связей. Для превращения молекулы с одной конфигурацией в молекулу с другой конфигурацией требуется разрыв химических связей.
Из четырех видов изомерии для алканов характерны два: изомерия углеродного скелета и оптическая изомерия (см. часть
Химические связи в алканах, их разрыв и образование определяют химические свойства алканов. Связи С-С и С-Н ковалентные, простые (s-связи), практически неполярные, достаточно прочные, поэтому:
1) алканы вступают чаще всего в такие реакции, которые идут с гемолитическим разрывом связей;
2) по сравнению с органическими соединениями других классов алканы обладают низкой реакционной способностью (их за это называют парафинами - «лишенными свойства»). Так, алканы устойчивы к действию водных растворов кислот, щелочей и окислителей (например, перманганата калия) даже при кипячении.
Алканы не вступают в реакции присоединения к ним других молекул, т.к. алканы не имеют в своих молекулах кратных связей.
Алканы подвергаются разложению при сильном нагревании в присутствии катализаторов в виде платины или никеля, при этом от алканов отщепляется водород.
Алканы могут вступать в реакции изомеризации. Характерной реакцией для них является реакция замещения, протекающая по радикальному механизму.
Химические свойства
Реакции радикального замещения
В качестве примера рассмотрим взаимодействие алканов с галогенами. Фтор реагирует очень энергично (как правило, со взрывом) - при этом рвутся все С-Н и С-С связи, и в результате образуются соединения CF 4 и HF. Практического значения реакция не имеет. Иод с алканами не взаимодействует. Реакции с хлором или бромом идут либо при освещении, либо при сильном нагревании; при этом происходит образование от моно- до полигалогензамещенных алканов, например:
СН 3 -СН 3 +Сl 2 ® hv СН 3 -СН 2 -Сl+НСl
Образование галогенопроизводных метана протекает по цепному свободнорадикальному механизму. Под действием света молекулы хлора распадаются на неорганические радикалы:
Неорганический радикал Сl . отрывает от молекулы метана атом водорода с одним электроном, образуя НС1 и свободный радикал СН 3
Свободный радикал взаимодействует с молекулой хлора Сl 2 , образуя галогенопроизводное и радикал хлора.
Реакция окисления начинается с отрыва атома водорода молекулой кислорода (которая представляет собой бирадикал) и далее идет как разветвленная цепная реакция. Количество радикалов в ходе реакции увеличивается. Процесс сопровождается
выделением большого количества теплоты, рвутся уже не только С-Н, но и С-С связи, так что в результате образуется оксид углерода (IV) и вода. Реакция может протекать как горение или приводит к взрыву.
2С n Н2 n+2 +(3n+1)О 2 ®2nСO 2 +(2n+2)Н 2 O
При обычной температуре реакция окисления не идет; ее можно инициировать либо поджиганием, либо действием электрического разряда.
При сильном нагревании (свыше 1000°С) алканы полностью разлагаются на углерод и водород. Эта реакция называется пиролизом.
СН 4 ® 1200° С+2Н 2
При мягком окислении алканов, в частности метана, кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов могут быть получены метиловый спирт, формальдегид, муравьиная кислота.
Если метан пропускать через нагретую зону очень быстро, а затем сразу охлаждать водой, то в результате образуется ацетилен.
Эта реакция - основа промышленного синтеза, который называется крекингом (неполным разложением) метана.
Крекинг гомологов метана проводят при более низкой температуре (около 600°С). Например, крекинг пропана включает следующие стадии:
Итак, крекинг алканов приводит к образованию смеси алканов и алкенов меньшей молекулярной массы.
Нагревание алканов до 300-350°С (крекинг еще не идет) в присутствии катализатора (Pt или Ni) приводит к дегидрированию - отщеплению водорода.
При действии разбавленной азотной кислоты на алканы при 140°С и небольшом давлении протекает радикальная реакция:
СН 3 -СН 3 + HNO 3 ®CH 3 -CH 2 -NO 2 + Н 2 О Изомеризация
При определенных условиях алканы нормального строения могут превращаться в алканы с разветвленной цепью.
Получение алканов
Рассмотрим получение алканов на примере получения метана. Метан широко распространен в природе. Он является главной составной частью многих горючих газов, как природных (90-98%), так и искусственных, выделяющихся при сухой перегонке дерева, торфа, каменного угля, а также при крекинге нефти. Природные газы, особенно попутные газы нефтяных месторождений, помимо метана содержат этан, пропан, бутан и пентан.
Метан выделяется со дна болот и из каменноугольных пластов в рудниках, где он образуется при медленном разложении растительных остатков без доступа воздуха. Поэтому метан часто называют болотным газом или рудничным газом.
В лаборатории метан получают при нагревании смеси ацетата натрия с гидроксидом натрия:
CH 3 COONa+NaOH® 200° Na 2 CO 3 +CH 4
или при взаимодействии карбида алюминия с водой: Аl 4 Сl 3 +12H 2 O®4Аl(ОН) 3 +3CH 4
В последнем случае метан получается весьма чистым.
Метан может быть получен из простых веществ при нагревании в присутствии катализатора:
С+2Н 2 ® Ni СН 4 8 также синтезом на основе водяного газа
CO+3H 2 ® Ni CH 4 +H 2 O
Этот способ имеет промышленное значение. Однако используют обычно метан природных газов или газов, образующихся при коксовании каменных углей и при переработке нефти.
Гомологи метана, как и метан, в лабораторных условиях получают прокаливанием солей соответствующих органических кислот с щелочами. Другой способ - реакция Вюрца, т.е. нагревание моногалогенопроизводных с металлическим натрием, например:
С 2 Н 5 Br+2Na+BrC 2 H 6 ® С 2 Н 5 -С 2 Н 5 +2NaBr
В технике для получения технического бензина (смесь углеводородов, содержащих 6-10 атомов углерода) применяют синтез
из оксида углерода (II) и водорода в присутствии катализатора (соединения кобальта) и при повышенном давлении. Процесс
можно выразить уравнением
nСО+(2n+1)Н 2 ® 200° C n H 2n+2 +nН 2 O
I Итак, основным источником алканов служат природный газ и нефть. Однако некоторые предельные углеводороды синтезируют из других соединений.
Применение алканов
Большая часть алканов используется как топливо. Крекинг и
Дегидрирование их приводит к непредельным углеводородам, на
базе которых получают множество других органических веществ.
Метан - основная часть природных газов (60-99%). В состав
природных газов входят пропан и бутан. Жидкие углеводороды
применяются в качестве горючего в двигателях внутреннего сгорания а автомашинах, самолетах и др. Очищенная смесь жидких
и твердых алканов образует вазелин. Высшие алканы являются
исходными веществами при получении синтетических моющих средств. Алканы, полученные путем изомеризации, используются в производстве высококачественных бензинов и каучука. Ниже приведена схема применения метана
Циклоалканы
Строение
Циклоалканы - насыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется замкнутое кольцо из углеродных атомов.
Циклоалканы (циклопарафины) образуют гомологический ряд с общей формулой С n Н 2 n , в котором первым членом является
циклопропан С 3 Н 6 , т.к. для образования кольца необходимо наличие не менее трех атомов углерода.
Циклоалканы имеют несколько названий: циклопарафины, нафтены, цикланы, полиметилены. Примеры некоторых соединений:
Формула С n Н 2 n характерна для циклопарафинов, и точно такая же формула описывает гомологический ряд алкенов (непредельных углеводородов, имеющих одну кратную связь). Из этого можно сделать вывод, что каждому циклоалкану изомерен соответствующий алкен - это пример «межклассовой» изомерии.
Циклоалканы по размеру цикла делятся на ряд групп, из которых рассмотрим две: малые (С 3 , С 4) и обычные (С 5 -С 7) циклы.
Названия циклоалканов строятся путем добавления приставки цикло- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Нумерацию в цикле проводят так, чтобы заместители получили наименьшие номера.
Структурные формулы циклоалканов обычно записываются в сокращенном виде, используя геометрическую форму цикла и опуская символы атомов углерода и водорода. Например:
Структурная изомерия циклоалканов обусловлена размером цикла (циклобутан и метилциклопропан - изомеры) и положением заместителей в цикле (например, 1,1- и 1,2-диметилбутан), а также их строением.
Пространственная изомерия также характерна для циклоалканов, т.к. она связана с различным расположением заместителей относительно плоскости цикла. При расположении заместителей по одну сторону от плоскости цикла получаются цис-изомеры, по разные стороны - транс-изомеры.