Магнитные свойства вещества
2. Диа- и парамагнетики.
1. Магнитное поле вещества. Гипотеза Ампера.
Опыты показывают, что все вещества, помещённые в магнитное поле, намагничиваются и сами становятся источниками дополнительного магнитного поля.
Магнетики – вещества, способные намагничиваться в магнитном поле.
Для объяснения намагничивания тел Ампер предположил (гипотеза Ампера ), что в молекулах вещества циркулируют круговые токи. Эти токи возникают при движении электронов по орбитам вокруг ядер атомов и создают собственное магнитное поле. Внешнее магнитное поле оказывает на них ориентирующее действие.
Действие внешнего магнитного поля на элементарный ток определяется магнитным моментом тока :
, , (1)
где – сила элементарного тока, – площадь, обтекаемая током, а – вектор нормали к ней. Вектор перпендикулярен к плоскости элементарного тока.
В отсутствие внешнего магнитного поля элементарные токи, а, следовательно, и их магнитные моменты, расположены беспорядочно. Такое вещество не создаёт дополнительное магнитное поле:
Если вещество поместить во внешнее магнитное поле , то магнитные моменты молекул приобретают преимущественную ориентацию в одном направлении. Вещество приобретает некоторый суммарный магнитный момент (намагничивается) и создаёт в пространстве дополнительное магнитное поле .
Внешнее и дополнительное поля в сумме дают результирующее поле:
В качестве характеристики степени намагничивания магнетика применяется вектор намагничивания.
Вектором намагничивания , данного вещества называют магнитный момент единицы объема:
где – магнитный момент отдельной молекулы, а суммирование ведётся по всем молекулам в объёме V .
Единица измерения вектора намагничивания:
,
что совпадает с единицей напряжённости магнитного поля .
Опыт показывает, что вектор намагничивания в изотропных средах пропорционален вектору напряжённости магнитного поля:
где безразмерная величина называется магнитной восприимчивостью вещества .
Индукция и напряжённость внешнего магнитного поля связаны равенством: . Расчёты показывают, что напряжённость дополнительного магнитного поля равна вектору намагничивания : . Следовательно, для индукции дополнительного магнитного поля имеем:
Тогда формула (2) примет вид:
Используя (4), получим:
Безразмерная величина
представляет собой магнитную проницаемость вещества . Подставив (6) в (5), придём к соотношению
которое ранее нами постулировалось.
Формула (6) связывает две характеристики магнетиков: магнитную проницаемость и магнитную восприимчивость.
2. Диа- и парамагнетики.
Все вещества по характеру намагничивания делятся на три класса – диамагнетики , парамагнетики и ферромагнетики .
Диамагнетики – вещества с отрицательной восприимчивостью и соответственно с магнитной проницаемостью .
К ним относятся : водород, вода, стекло, цинк, серебро, золото, медь, висмут.
Так как у диамагнетиков , то из формулы (4) следует, что дополнительное магнитное поле по направлению противоположно внешнему и результирующее магнитное поле незначительно ослабляется .
При внесении диамагнетика в магнитное поле, он выталкивается из области наибольшей напряжённости и устанавливается перпендикулярно силовым линиям.
Атомы диамагнетиков при отсутствии внешнего магнитного поля собственным магнитным моментом не обладают. Под действием внешнего магнитного поля атомы приобретают индуцированный (наведённый) магнитный момент, противоположный полю.
Парамагнетики – вещества с положительной восприимчивостью и магнитной проницаемостью .
К ним относятся : азот, кислород, воздух, эбонит, алюминий, вольфрам, платина.
В парамагнетиках дополнительное магнитное поле совпадает по направлению с внешним, так как , и результирующее магнитное поле незначительно увеличивается .
При внесении парамагнетика в магнитное поле, он втягивается в область большей напряжённости и устанавливается вдоль силовых линий.
Атомы парамагнетиков обладают собственным магнитным моментом при отсутствии внешнего поля, причём эти моменты ориентированы совершенно беспорядочно. При наличии внешнего поля возникает некоторое упорядоченное расположение магнитных моментов вдоль поля.
Абсолютное значение магнитной восприимчивости для диа- и парамагнетиков очень мало (), поэтому для них магнитная проницаемость незначительно отличается от единицы. Диа- и парамагнетики называют слабомагнитными веществами .
3. Ферромагнетики. Гистерезис.
Ферромагнетики – сильномагнитные вещества, у которых магнитная проницаемость значительно больше 1 и достигает значений порядка (.
К ним относятся : железо, кобальт, никель, некоторые редкоземельные металлы, большое количество сплавов.
Зависимость магнитной проницаемости от напряжённости внешнего магнитного поля .
Зависимость вектора намагничивания от напряжённости внешнего магнитного поля .
Зависимость индукции магнитного поля от напряжённости внешнего магнитного поля .
Важнейшей особенностью ферромагнетиков является наличие у них свойства гистерезиса (отставания).
Явление гистерезиса состоит в несовпадении кривых намагничивания и размагничивания ферромагнетика.
При уменьшении индукции внешнего магнитного поля до нуля намагничивание не исчезает, оно характеризуется остаточной индукцией B ос .
Коэрцитивная (задерживающая) сила – величина индукции противоположного поля (отрезок ОС ), необходимая для ликвидации остаточного намагничивания.
Ферромагнетик с большой коэрцитивной силой называется жёстким , а с малой коэрцитивной силой – мягким .
Магнитострикция – деформация ферромагнетиков при намагничивании.
Все ферромагнетики при нагревании теряют свои особые магнитные свойства и становятся парамагнетиками.
Температура Кюри – температура перехода из ферромагнитного состояния в парамагнитное.
Температура Кюри: 770 º С (железо);
1150 º С (кобальт);
360 º С (никель).
В ферромагнетиках ниже температуры Кюри имеются целые намагниченные области – домены , размеры которых достигают . Внешнее магнитное поле, действующее на ферромагнетики, ориентирует магнитные моменты доменов.
Когда векторы магнитных моментов всех доменов устанавливаются параллельно внешнему магнитному полю, наступает магнитное насыщение .
Контрольные вопросы
1. Какие вещества называют магнетиками?
2. Сформулируйте гипотезу Ампера.
3. Дайте определения магнитной проницаемости и магнитной восприимчивости вещества. Запишите соотношение между этими величинами.
4. Что такое диамагнетики? парамагнетики? В чем различие их магнитных свойств?
5. Какие вещества называют ферромагнетиками?
6. Объясните петлю гистерезиса ферромагнетика. Что такое магнитострикция?
7. Какую температуру для ферромагнетика называют температурой Кюри?
8. Каков механизм намагничения ферромагнетиков?
3.5 Магнитные свойства вещества
3.5.1 Магнетики. Магнитные свойства веществ
Впредыдущей главе предполагалось, что провода, по которым текут токи, создающие магнитное поле, находятся в вакууме. Если несущие ток провода находятся в какой-либо среде, магнитное поле изменяется. Это объясняется тем, что всякое вещество является магнетиком, т. е. способно под действием магнитного поля приобретать магнитный момент (намагничиваться). Намагниченное вещество создает магнитное поле В " , которое накладывается на обусловленное токами поле В 0 . Оба поля в сумме дают результирующее поле
|
В = В 0 + В " |
Это явление было впервые обнаружено Ампером, который обнаружил, что внесение железного сердечника в соленоид равносильно увеличению числа ампер-витков этого соленоида. Впоследствии было установлено, что индукция В магнитного поля в веществе может быть и больше и меньше, чем индукция B 0 того же поля в вакууме. Происходит это потому, что каждое вещество в большей или меньшей степени обладает своими магнитными В ".
Вещества, способные изменять параметры магнитного поля, принято называть магнетиками. Для характеристики магнитных свойств веществ введена величина μ = B / B 0 , называемая магнитной проницаемостью этого вещества. По значению магнитной проницаемости все магнетики делятся на три группы.
а) Поскольку внутреннее магнитное поле в диамагнетике направлено против внешнего поля, модуль индукции результирующего поля в диамагнетике меньше, чем модуль индукции поля ввакууме, т. е. В <В 0 . Поэтому вещества, у которых μ<. l , называют диамагнетиками . К ним относятся, например, элементы Bi, Cu, Ag, Au, Hg, Be, CI,инертные газы и другие вещества. Магнитная проницаемость μ диамагнетика не зависит от индукции В 0 внешнего магнитного поля.
б) Парамагнитные вещества состоят из атомов, в которых орбитальные магнитные моменты электронов не скомпенсированы. Поэтому атомы диамагнетика имеют отличные от нуля магнитные моменты. Однако при отсутствии внешнего магнитного поля тепловое движение атомов приводит к хаотическому расположению их магнитных моментов, вследствие чего любой объем парамагнетика в целом магнитным моментом не обладает.
При внесении парамагнетика во внешнее магнитное поле его атомы в большей или меньшей степени (в зависимости от индукции этого поля) располагаются так, что их магнитные моменты ориентируются по направлению внешнего поля. В результате впарамагнетике возникает внутреннее магнитное поле, индукция которого В совпадает по направлению с индукцией В„ внешнего поля. Поэтому модуль индукции В результирующего магнитного поля в парамагнетике больше, чем модуль индукции В 0 поля ввакууме, т. е. В>В 0 . Поэтому парамагнетиками называют вещества, у которых μ>1. К ним, в частности, относятся Na, Mg, К, Са, Al, Mn, Pt, кислород и многие другие элементы, а также растворы некоторых солей. Магнитная проницаемость μ парамагнетика, так же как и диамагнетика, не зависит от индукции В 0 внешнего магнитного поля.
Следует отметить, что значение μ у диа- и парамагнетиков отличается от единицы очень мало, всего на величину порядка 10 -5 - Ю -6 , поэтому диа- и парамагнетики относятся к слабомагнитным веществам.
в) В отличие от диа- и парамагнетиков, у которых магнитные свойства определяются орбитальными магнитными моментами атомных электронов, магнитные свойства ферромагнетиков обусловлены спиновыми магнитными моментами электронов. Ферромагнитные вещества (всегда имеющие кристаллическую структуру) состоят из атомов, в которых не у всех электронов спиновые магнитные моменты взаимно скомпенсированы.
В ферромагнетике существуют области самопроизвольного (спонтанного) намагничения, которые называют доменами . (Размер доменов порядка 10 -4 - 10 -7 м.) В каждом домене спиновые магнитные моменты атомных электронов имеют одинаковую ориентацию, вследствие чего домен оказывается намагниченным до состояния насыщения. Поскольку при отсутствии внешнего магнитного поля магнитные моменты доменов ориентированы хаотически, ферромагнитный образец в таких условиях в целом не намагничен.
Под действием внешнего магнитного поля происходит ориентация магнитных моментов доменов по направлению этого поля. В результате в ферромагнетике возникает сильное внутреннее магнитное поле с магнитной индукцией В" , совпадающей по направлению с магнитной индукцией внешнего поля В 0 . Поэтому модуль индукции В результирующего магнитного поля в ферромагнетике много больше, поле в вакууме, т. е. » 0 . Когда все магнитные моменты доменов под действием внешнего магнитного поля будут ориентированы по полю, наступает насыщение ферромагнитного образца.
По достижении определенных для каждого вещества температурных точках, называемых точкой Кюри выше, доменная структура разрушается, и ферромагнетик теряет присущие ему свойства.
Таким образом, вещества, у которых μ»1, называют ферромагнетиками. К ним относятся элементы Fe, Co, Ni, Gd и многие сплавы. Во внешнем магнитном поле ферромагнитный образец ведет себя подобно парамагнетику. Однако магнитная проницаемость μ ферромагнетика зависит от напряженности Н внешнего магнитного поля и изменяется в довольно широких пределах, вследствие чего зависимость В = f (H ) является нелинейной. Значения μ у некоторых сплавов достигают десятков тысяч. Поэтому ферромагнетики относятся к сильномагнитным веществам.
Для каждого ферромагнетика существует определенная температура, называемая точкой Кюри, при нагревании выше которой данное вещество теряет ферромагнитные свойства и превращается в парамагнетик. Например, для Fe точка Кюри равна 1043 К, а для Ni - 631 К.
Для объяснения процесса намагничения тел Ампер предположил, что в молекулах вещества циркулируют круговые токи (молекулярные токи). Каждый такой ток обладает магнитным моментом и создает в окружающем пространстве магнитное поле. В отсутствие внешнего поля молекулярные токи ориентированы беспорядочным образом, вследствие чего обусловленное ими результирующее поле равно нулю. В силу хаотической ориентации магнитных моментов отдельных молекул суммарный магнитный момент тела также равен нулю. Под действием поля магнитные моменты молекул приобретают преимущественную ориентацию в одном направлении, вследствие чего магнетик намагничивается - его суммарный магнитный момент становится отличным от нуля. Магнитные поля отдельных молекулярных токов в этом случае уже не компенсируют друг друга и возникает поле В" . Намагничение магнетика естественно характеризовать магнитным моментом единицы объема. Эту величину называют намагниченностью и обозначают буквой J . Намагниченность принято связывать не с магнитной индукцией, а с напряженностью поля. Полагают, что в каждой точке
В отличие от диэлектрической восприимчивости, которая может иметь лишь положительные значения (поляризованность Р в изотропном диэлектрике всегда направлена по полю Е ), магнитная восприимчивость χ бывает как положительной, так и отрицательной. Поэтому магнитная проницаемость μ может быть как больше, так и меньше единицы.
Намагниченность слабомагнитных веществ изменяется с напряженностью поля линейно. Намагниченность ферромагнетиков з, висит от Н сложным образом. На рисунке - 3.39 дана кривая намагничения ферромагнетика, магнитный момент которого первоначально, был равен нулю. Уже в полях порядка нескольких эрстед (~100 А/м) намагниченность J достигает насыщения. Основная кривая намагничения на диаграмме В - Н приведена рис. 59.2 (кривая 0-1). По достижении насыщения В продолжает расти с Н по линейно закону. Если довести намагничение до насыщения (точка 1 на рисунке - 3.40) и затем уменьшать напряженность магнитного поля, то индукция В следует не по первоначальной кривой 0-1, а изменяется в соответствии с кривой 1-2. В результате, когда напряженность внешнего поля станет равной нулю (точка 2), намагничение не исчезает и характеризуется величиной В r , которая называется остаточной индукцией . Намагниченность имеет при этом значение J r , называемое остаточной намагниченностью.
|
|
|
|
Рисунок - 3.39 |
Рисунок - 3.40 |
Индукция В обращается в нуль лишь под действием поля Н с , имеющего направление, противоположное полю, вызвавшему намагничение. Напряженность Н с называется коэрцитивной силой .
Существование остаточной намагниченности делает возможным изготовление постоянных магнитов, т. е. тел, которые без затраты энергии на поддержание макроскопических токов обладают магнитным моментом и создают в окружающем их пространстве магнитное поле. Постоянный магнит тем лучше сохраняет свои свойства, чем больше коэрцитивная сила материала, из которого он изготовлен.
При действии на ферромагнетик переменного магнитного поля индукция изменяется в соответствии с кривой /-2 -3-4-5-1 (рисунок - 3.40), которая называется петлей гистерезиса (аналогичная петля получается и на диаграмме J - H ). Если максимальные значения Н таковы, что намагниченность достигает насыщения, получается так называемая максимальная петля гистерезиса (сплошная петля на рисунок - 3.40). Если при амплитудных значениях Н насыщение не достигается, получается петля, называемая частным циклом (пунктирна петля на рисунке). Частных циклов существует бесконечное множество, все они лежат внутри максимальной петли гистерезис. Гистерезис приводит к тому, что намагничение ферромагнетика не является однозначной функцией Н, оно в сильной мере завис от предыстории образца - от того, в каких полях он побыл прежде.
В связи с неоднозначностью зависимости В от Н понятие магнитной проницаемости применяется лишь к основной кривой намагничения. Магнитнная проницаемость ферромагнетиков μ , следовательно, и магнитная восприимчивость χ является функцией напряженности поля. На рисунке - 3.41,а изображена основная кривая намагничения. (ведем из начала координат прямую линию, проходящую через произвольно точку кривой. Тангенс угла наклона: прямой пропорционален отношению В/Н, т. е. магнитной проницаемости μ, для соответствующего значения напряженности Н. При увеличении Н от нуля угол наклона (а значит и μ ) сначала растет. В точке 2 он достигает максимума (прямая О является касательной к кривой), а затем убывает. На рисунке - 3.41,б дан график зависимости μ от Н. Из рисунка видно, что максимальное значение проницаемости достигается несколько раньше насыщения. При неограниченном возрастании Н проницаемо асимптотически приближается к единице. Это следует из того, / в выражении μ = 1 - J / H не может превысить значения 1.
|
|
|
Рисунок - 3.41 |
Величины В r (или J r ), Н с и μ являются основными характеристиками ферромагнетика. Если коэрцитивная сила Н с имеет большую величину ферромагнетик называется жестким . Для него характерно широкая петля гистерезиса. Ферромагнетик с малой Н с (и соответственно узкой петлей гистерезиса) называется мягким . В зависимости от назначения берутся ферромагнетики с той или иной характеристикой. Так, для постоянных магнитов употреблял жесткие ферромагнетики, а для сердечников трансформаторов мягкие. Наличие точки Кюри у ферромагенитков можно понять, учитывая, что атомы участвуют в тепловом движении: пока температура небольшая, атомы сохраняют параллельную ориентацию своих магнитных моментов в пределах доменов. Но при увеличении температуры увеличиваются и тепловое движение Когда вещество достигает определенного для данного вещества температуры, тепловое движение разрушает эту ориентацию – домен исчезает. Далее ферромагенитик ведет себя как парамагнетик.
Основы теории ферромагнетизма были созданы Я. И. Френкелем и В. Гейзенбергом в 1928 г. В наше время магнетики, их магнитные свойства широко используются в науке и технике.
Магнитные свойства вещества
Во всех телах, помещенных в магнитное поле, возникает магнитный момент. Это явление называется намагничиванием .
Намагниченное тело (магнетик) создает дополнительное магнитное поле с индукцией B ′, которая взаимодействует с индукцией B 0 = μ а H , обусловленной макроскопическими токами. Оба поля дают результирующее поле с индукцией B , которая получается в результате векторного сложения B ′ и B 0 .
В молекулах вещества циркулируют замкнутые токи; каждый такой ток имеет магнитный момент; в отсутствие внешнего магнитною поля молекулярные токи ориентированы хаотически и среднее поле, создаваемое ими, будет равно нулю. Под действием магнитного поля магнитные моменты молекул ориентируются преимущественно вдоль поля, вследствие чего вещество намагничивается. Мерой намагничивания вещества (магнетика) является вектор намагничивания. Вектор намагничивании I равен векторной сумме всех магнитных моментов p m молекул, заключенных в единице объема вещества:
Величина χ называется магнитной восприимчивостью – величина безразмерная.
| В системе СИ: | В системе СГСМ: | ||
| B ′ = μ I | B ′ = 4χ I | 2) | |
| B = μ 0 H + μ I | B = H + 4χ I | 3) | |
| μ = 1 + χ | μ = 1 + 4π χ | 4) |
Кривая, выражающая зависимость между H и B или H и I , называется кривой намагничивания .
Вещества, для которых χ > 0 (но незначительно), называются парамагнитными (парамагнетиками ); вещества, для которых χ < 0, называются диамагнитными (диамагнетиками ). Вещества, у которых χ намного больше единицы, называются ферромагнетиками .
Ферромагнетики отличаются от парамагнетиков и диамагнетиков рядом свойств.
а)
Кривая намагничивания ферромагнетиков имеет сложный характер (рис.1), для парамагнетиков она представляет прямую линию с положительным угловым
коэффициентом, для диамагнетиков – прямую с отрицательным угловым коэффициентом. Магнитная восприимчивость и проницаемость ферромагнетиков зависит от напряженности поля; у парамагнетиков и диамагнетиков этой зависимости нет.
Для ферромагнетиков обычно указывается начальная магнитная проницаемость (μ нач) – предельное значение магнитной проницаемости, когда напряженность и индукция поля близки к нулю, т. е.
Кривая зависимости μ от H для ферромагнетиков проходит через максимум. В таблицах обычно указывается и максимальное значение (μ макс).
б) Магнитная восприимчивость ферромагнетиков растет с увеличением температуры. При некоторой температуре T к ферромагнетик превращается в парамагнетик; эта температура называется температурой Кюри (точкой Кюри ). При температурах выше точки Кюри вещество является парамагнетиком. Вблизи температуры Кюри магнитная восприимчивость ферромагнетика резки возрастает.
Магнитная восприимчивость диамагнетиков и некоторых парамагнетиков (например, в щелочных металлах) не зависит от температуры. Магнитная восприимчивость парамагнетиков (за немногими исключениями) изменяется обратно пропорционально абсолютной температуре.
в) Размагниченный ферромагнетик намагничивается магнитным полем; зависимость B (или I ) от H при намагничивании будет выражаться кривой 0–1 (рис.1). Эта кривая называется начальной кривой намагничивания. Намагниченность в слабых полях растет быстро, затем рост замедляется и, наконец, наступает состояние насыщения, при котором намагниченность практически остается постоянной при дальнейшем увеличении поля.
Максимальное значение намагниченности называется намагниченностью насыщения (I s ).
При уменьшении H до нуля B (и I ) будут изменяться по кривой 1–2; происходит отставание изменения индукции от изменения напряженности поля. Это явление называется магнитным гистерезисом .
Величина индукции, сохраняющаяся в ферромагнетике после снятия поля (когда H = 0), называется остаточной индукцией (B r ). На рис.1 B r равна отрезку 0–2. Чтобы размагнитить ферромагнетик, нужно снять остаточную индукцию. Для этого необходимо создать поле противоположного направления. Изменение индукции в попе противоположного направления изобразится кривой 2–3–4.
Напряженность поля H c (отрезок 0–3 на рис.8), при которой индукция равна нулю, называется коэрцитивной напряженностью (силой).
Зависимость B (или I ) от периодически изменяющейся напряженности магнитного поля от +H до -H выражается замкнутой кривой 1–2–3–4–5–6–1. Такая кривая называется петлей гистерезиса .
За один цикл изменения напряженности поля от +H до -H расходуется энергия, пропорциональная площади петли гистерезиса.
Свойства ферромагнетиков объясняются наличием в них областей, которые в отсутствие внешнего магнитного поля самопроизвольно намагничены до насыщения. Эти области называют доменами. Но расположение и намагниченность этих областей таковы, что и отсутствие поля общая намагниченность всего тела равна нулю.
Когда ферромагнетик находится в магнитном поле, границы между доменами смещаются (в слабых полях) и векторы намагниченности доменов поворачиваются по направлению намагничивающего поля (в более сильных полях), в результате чего ферромагнетик намагничивается.
Ферромагнетик, помещенный в магнитное поле, изменяет свои линейные размеры, т. е. деформируется. Это явление называется магнитострикцией. Относительное удлинение зависит от природы ферромагнетика и напряженности магнитного поля.
Величина магнитострикционного эффекта не зависит от направления поля; у одних веществ наблюдается укорочение (никель), у других удлинение (железо в слабых полях) вдоль ноля. Это явление используется для получения ультразвуковых колебаний с частотами до 100 кГц.
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ
Магнетизм - фундаментальное свойство материи. С глубокой древности известно свойство постоянных магнитов притягивать железные предметы. Много веков среди мореплавателей существовала легенда о магнитной скале, которая якобы способна притянуть из слишком близко подплывшего к ней корабля железные гвозди и разрушить его. К счастью, такое сильное магнитное поле может существовать только в окрестностях нейтронных звезд. Развитие электромагнетизма позволило создать электромагниты более сильные, чем существующие в природе постоянные. Вообще различные приборы и устройства, основанные на использовании электромагнитных явлений, распространены настолько широко, что сейчас без них нельзя уже представить жизни.
Однако с магнитным полем взаимодействуют не только постоянные магниты, но и все остальные вещества. Магнитное поле, взаимодействуя с веществом, изменяет свою величину по сравнению с вакуумом (здесь и далее все формулы записаны в системе СИ):
где m0 - магнитная постоянная, равная 4p " 10-7 Гн/м, m - магнитная проницаемость вещества, B - магнитная индукция (в Тл), H - напряженность магнитного поля (в А/м). Для большинства веществ m очень близка к единице, поэтому в магнетохимии, где основным объектом является молекула, удобнее использовать величину c, определяемую уравнением, которая называется магнитной восприимчивостью. c можно отнести к единице объема, массы или количества вещества, тогда она называется соответственно объемной (безразмерной) cv , удельной cd (в см3/г) или молярной cм (в см3/моль) магнитной восприимчивостью. Понятно, что, следуя формуле (2), c вакуума равна нулю. Вещества можно разделить на две категории: те, которые ослабляют магнитное поле (c 0), - парамагнетиками (рис. 1). Можно представить себе, что в неоднородном магнитном поле на диамагнетик действует сила, выталкивающая его из поля, на парамагнетик, наоборот, - втягивающая. На этом основаны рассмотренные ниже методы измерения магнитных свойств веществ. Диамагнетики (а это подавляющее большинство органических и высокомолекулярных соединений) и главным образом парамагнетики являются объектами изучения магнетохимии.
Диамагнетизм - важнейшее свойство материи, обусловленное тем, что под действием магнитного поля электроны в заполненных электронных оболочках (которые можно представить как маленькие проводники) начинают прецессировать, а, как известно, любое движение электрического заряда вызывает магнитное поле, которое по правилу Ленца будет направлено так, чтобы уменьшить воздействие со стороны внешнего поля. Электронную прецессию при этом можно рассматривать как круговые токи. Диамагнетизм свойствен всем веществам, кроме атомарного водорода, потому что у всех веществ имеются спаренные электроны и заполненные электронные оболочки.
Парамагнетизм обусловлен неспаренными электронами, которые называются так потому, что их собственный магнитный момент (спин) ничем не уравновешен (соответственно спины спаренных электронов направлены в противоположные стороны и компенсируют друг друга). В магнитном поле спины стремятся выстроиться по направлению поля, усиливая его, хотя этот порядок и нарушается хаотическим тепловым движением. Поэтому понятно, что парамагнитная восприимчивость зависит от температуры - чем ниже температура, тем выше значение cм. В простейшем случае это выражается зависимостью, которая называется законом Кюри: где C - константа Кюри, или законом Кюри-Вейсса, где q - поправка Вейсса. Этот вид магнитной восприимчивости еще называют ориентационным парамагнетизмом, так как его причина - ориентация элементарных магнитных моментов во внешнем магнитном поле.
Магнитные свойства электронов в атоме можно описывать двумя способами. В первом способе считается, что собственный (спиновый) магнитный момент электрона не оказывает влияния на орбитальный (обусловленный движением электронов вокруг ядра) момент или наоборот. Точнее, такое взаимное влияние есть всегда (спин-орбитальное взаимодействие), но для 3d-ионов оно мало, и магнитные свойства можно с достаточной точностью описывать двумя квантовыми числами L (орбитальное) и S (спиновое). Для более тяжелых атомов такое приближение становится неприемлемым и вводится еще одно квантовое число полного магнитного момента J, которое может принимать значения от | L + S | до | L - S | . Ван-Флек рассмотрел энергетические вклады орбиталей в зависимости от влияния магнитного поля (согласно квантовомеханической теории возмущений их можно разложить в ряд и суммировать): где H - напряженность магнитного поля и соответственно E (0) - вклад, независимый от внешнего поля, E (1) - вклад, прямо пропорциональный полю, и т.д. При этом оказалось, что энергия нулевого порядка определяется спин-орбитальным взаимодействием, важным в описании химических связей:
где l - константа спин-орбитального взаимодействия. Энергия первого порядка (взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона (m = gbS) с магнитным полем H) равна
где g - фактор Ланде, обычно равный двум для большинства соединений, b - магнетон Бора, равный 9,27 " 10-19 эрг/Э (напомним, что энергия магнитных взаимодействий - это скалярное произведение векторов магнитных моментов m и H). E (2) - энергетический вклад, который придется принять на веру, так как он зависит от тонких особенностей электронного строения и его сложно объяснить с точки зрения классической физики. Следует обратить внимание на малость величины энергии магнитного взаимодействия (для комнатных температур и магнитных полей, обычных в лаборатории, энергия магнитных взаимодействий на три-четыре порядка меньше, чем энергия теплового движения молекул).
После математических преобразований выражение для макроскопической магнитной восприимчивости с учетом больцмановского распределения ансамбля магнитных моментов по энергетическим уровням принимает вид (его вывод изложен, например, в )
Это и есть уравнение Ван-Флека - основное в магнетохимии, связывающее магнитные свойства со строением молекул. Здесь NA - число Авогадро, k - постоянная Больцмана. С некоторыми крайними случаями его мы уже встречались выше. Если = 0, а можно пренебречь, то мы получаем в результате закон Кюри (ср. уравнение (3)), но в более строгой форме.
Видно, что закон Кюри отражает так называемый чисто спиновый магнетизм, характерный для большинства парамагнитных соединений, например солей меди, железа, никеля и других переходных металлов. Если = 0 и @ kT, то уравнение Ван-Флека значительно упрощается:где Na - температурно независимый (ван-флековский) парамагнетизм. Как видно из изложенного, ван-флековский парамагнетизм - явление чисто квантовое и необъяснимо с позиций классической физики. Его можно представить как примешивание к основному состоянию молекулы возбужденных энергетических уровней .
Существует довольно много веществ, которые при понижении температуры ведут себя сначала как парамагнетики, а затем при достижении определенной температуры резко меняют свои магнитные свойства. Самый известный пример - ферромагнетики и вещество, по которому они получили свое название, - железо, атомные магнитные моменты которого ниже температуры Кюри (в этом случае равной TC = 770?C) выстраиваются в одном направлении, вызывая спонтанную намагниченность. Однако макроскопической намагниченности при отсутствии поля не возникает, так как образец самопроизвольно разделяется на области размером около 1 мкм, называемые доменами, в пределах которых элементарные магнитные моменты направлены одинаково, но намагниченности разных доменов ориентированы случайно и в среднем компенсируют друг друга. Силы, вызывающие ферромагнитный переход, можно объяснить только при помощи законов квантовой механики.
Антиферромагнетики характеризуются тем, что спиновые магнитные моменты при температуре антиферромагнитного перехода (температура Нееля TN) упорядочиваются так, что взаимно компенсируют друг друга. Максимальное значение магнитной восприимчивости достигается при TN , выше которой c уменьшается по закону Кюри-Вейсса, ниже - вследствие так называемых обменных взаимодействий. Антиферромагнетиками являются, например, MnO и KNiF3 .
Если компенсация магнитных моментов неполная, то такие вещества называются ферримагнетиками, например Fe2O3 и FeCr2O4 . Последние три класса соединений (табл. 1) являются твердыми телами и изучаются в основном физиками. За последние десятилетия физики и химики создали новые магнитные материалы, более подробно о свойствах которых можно узнать в .
В молекуле, содержащей неспаренный электрон, остальные (спаренные) электроны ослабляют магнитное поле, но вклад каждого из них на два-три порядка меньше. Однако если мы хотим очень точно измерить магнитные свойства неспаренных электронов, то должны вводить так называемые диамагнитные поправки, особенно для больших органических молекул, где они могут достигать десятков процентов. Диамагнитные восприимчивости атомов в молекуле складываются друг с другом согласно правилу аддитивности Паскаля-Ланжевена . Для этого диамагнитные восприимчивости атомов каждого сорта умножают на количество таких атомов в молекуле, а затем вводят конститутивные поправки на особенности строения (двойные и тройные связи, ароматические кольца и т.п.). Перейдем к рассмотрению того, как же экспериментально изучают магнитные свойства веществ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ
Основные экспериментальные методы определения магнитной восприимчивости были созданы еще в прошлом веке. Согласно методу Гуи (рис. 2, а), измеряется изменение веса образца в магнитном поле по сравнению с его отсутствием, которое равно где Dmg = F - сила, воздействующая на вещество в градиенте магнитного поля, c - измеряемая магнитная восприимчивость вещества, c0 - магнитная восприимчивость среды (воздуха), S - площадь поперечного сечения образца, Hmax и Hmin - максимальная и минимальная напряженность внешнего магнитного поля.
По методу Фарадея (рис. 2, б) измеряется сила, действующая на образец в неоднородном магнитном поле:
Образец выбирается малым, чтобы H0dH / dz в его пределах оставалось постоянной, а максимальное значение параметра достигается выбором специального профиля наконечников магнита. Основное отличие метода Гуи от метода Фарадея заключается в том, что в первом случае поддерживается неоднородность по (протяженному) образцу, а во втором - по магнитному полю.
Метод Квинке (рис. 2, в) применяется только для жидкостей и растворов. В нем измеряется изменение высоты столбика жидкости в капилляре под действием магнитного поля.
При этом для диамагнитных жидкостей высота столбика понижается, для парамагнитных повышается.
По методу вискозиметра измеряется время истечения жидкости через малое отверстие при включенном (tH) и выключенном (t0) магнитном поле. Время истечения парамагнитных жидкостей в магнитном поле заметно меньше, чем при отсутствии поля, для диамагнитных - наоборот. Разность двух времен истечения определяется магнитной восприимчивостью, а значение калибровочной константы k определяется при помощи измерения жидкости с известной магнитной восприимчивостью. Объемные магнитные восприимчивости некоторых распространенных растворителей приведены ниже.
Магнитную восприимчивость можно измерить и при помощи ЯМР-спектрометра. О физических основах метода ЯМР можно прочитать в . Мы ограничимся лишь тем, что отметим: величина химического сдвига сигнала ЯМР в общем случае определяется не только константой экранирования, которая является мерой электронной плотности на исследуемом ядре, но и магнитной восприимчивостью образца. Для образца в форме прямоугольного параллелепипеда химический сдвиг определяется еще и ориентацией образца в магнитном поле,где калибровочные константы A и B определяются измерением двух жидкостей с известной магнитной восприимчивостью (чаще всего воды и ацетона). Этот метод был развит на кафедре неорганической химии Казанского университета и является единственным, который позволяет производить калибровку прибора по диамагнитным стандартам, а затем проводить измерения также и с парамагнитными образцами . Таким образом были измерены магнитные восприимчивости многих веществ. Что же они позволили узнать об их строении?
Полученное значение магнитной восприимчивости для парамагнетиков определяется количеством неспаренных электронов (ср. с (9) для одного неспаренного электрона)
Таким образом можно определить спиновое квантовое число S, а следовательно, и число неспаренных электронов. Следует отметить, что в реальных соединениях g-фактор несколько изменяется от величины "чисто спинового" значения, равного, как отмечалось выше, двум.
Значения cм парамагнитных веществ малы и не очень удобны при объяснении строения соединений. Поэтому чаще парамагнитную восприимчивость характеризуют эффективным магнитным моментом meff , который определяется уравнением.
Тогда при температуре 298 К "чисто спиновое" значение для одного неспаренного электрона ms = = 1,73 магнетона Бора (mБ), для двух - 3,46 mБ и т.д. (табл. 2). Вклад других факторов, в первую очередь спин-орбитального взаимодействия, отражается на величине g-фактора и приводит к тому, что meff отличается от ms.
Знание количества неспаренных электронов помогает понять некоторые особенности размещения элементов в Периодической системе Д.И. Менделеева. Так, электронные оболочки, заполненные полностью либо точно наполовину, обладают повышенной устойчивостью. С возрастанием относительной атомной массы мы впервые сталкиваемся с этим у хрома. Сравним электронные конфигурации в основном состоянии: Sc 3d 14s 2, Ti 3d 24s 2, V 3d 34s 2, следующий хром не 3d 44s 2, а 3d 54s 1, более устойчивая полузаполненная оболочка подчеркнута:
А установлено это именно по измерениям магнитной восприимчивости, когда было обнаружено, что атом хрома содержит шесть неспаренных электронов, а не четыре. Правда, для этого пришлось выполнить довольно тонкие измерения на изолированных атомах в газовой фазе, так как магнитные свойства проводников не связаны с числом неспаренных электронов (потому что валентные электроны в металлах не привязаны к определенным атомам, а хаотически движутся по всему кристаллу), а определяются квантовыми законами (так называемые диамагнетизм Ферми и парамагнетизм Ландау ). В то же время, например, порядок заполнения 5d- и 4f-орбиталей в ряду лантанидов не изменяет числа неспаренных электронов, поэтому правильные электронные конфигурации были установлены только в 60-е годы путем квантовомеханических расчетов (по магнитным измерениям нельзя различить конфигурации 5d 1 и 4f 1). Тем не менее магнетохимические исследования позволяют установить электронную конфигурацию, как, наверное, уже заметил внимательный читатель, соединений переходных металлов, которые составляют основу химии координационных (комплексных) соединений.
Координационные соединения образуются, как правило, за счет донорно-акцепторной связи, то есть неподеленные пары электронов лигандов занимают вакантные места на орбиталях центрального атома. При этом количество неспаренных электронов и магнитный момент ионов-комплексообразователей остается таким же, как и у свободного иона в газовой фазе. Это справедливо для аквакомплексов переходных металлов, например железа(II) (рис. 3). Однако существуют также магнитно-аномальные комплексы, магнитный момент которых ниже, чем у газообразного иона. Их электронную структуру можно объяснить в рамках метода валентных связей следующим образом. Очень многие комплексные соединения имеют координационное число шесть. Шесть лигандов симметрично расположены в вершинах октаэдра. Для того чтобы получить шесть гибридных орбиталей, в их образовании должны принять участие шесть валентных орбиталей центрального атома: такое перераспределение электронной плотности называется sp3d 2-гибридизацией (ср. с sp3-гибридизацией атома углерода в алканах, где четыре связи направлены к вершинам тетраэдра). Обратите внимание, что в образовании гибридных орбиталей принимают участие d-орбитали с таким же порядковым номером, что и s, p-орбитали. Это объясняется тем, что расположенные ниже по энергии внутренние d-орбитали заняты собственными электронами иона металла. Для того чтобы занять расположенные ниже по энергии орбитали, лиганды должны вынудить собственные электроны иона металла спариться и освободить внутренние d-орбитали для так называемой d 2sp 3-гибридизации. Это могут сделать только лиганды сильного поля, образующие прочные связи с ионом металла, например цианид-ионы в комплексном гексацианоферрате(II) (см. рис. 3).
Соответственно первый тип комплексов, обладающий высоким магнитным моментом, называется внешнеорбитальным комплексом, а второй тип с пониженным магнитным моментом - внутриорбитальным комплексом. Это различие, приводящее к изменению числа неспаренных электронов в комплексе, приводит к изменению магнитных моментов внешне- и внутриорбитальных комплексов соответственно и, вызвано энергетической неравноценностью соответствующих d-орбиталей (обычно ее называют энергией расщепления в поле лигандов и обозначают D или 10Dq ).
По способности образовывать внутриорбитальные комплексы (по величине D) все лиганды можно расположить в ряд, который называется спектрохимическим рядом лигандов:
CN- > NO2- > SO32- > NH3 > NCS- > H3O >
> OH- > F- > Cl- > Br- > I-
Он получил свое название, потому что окраска комплекса зависит от положения лиганда в этом ряду, и в этом проявляется связь оптических и магнитных свойств координационных соединений .
Таким образом, измеряя магнитную восприимчивость, можно легко судить о степени окисления и геометрии первой координационной сферы в комплексе. Данные по магнитной восприимчивости ряда ионов переходных металлов и лантанидов приведены в табл. 2. Видно, что магнитные свойства 3d-ионов в большинстве случаев хорошо соответствуют чисто спиновым значениям ms , а для объяснения магнитных свойств лантанидов требуется уже более сложная модель с привлечением упомянутого выше квантового числа J.
Известно, что большинство важных на практике химических реакций протекают в растворах, к ним относятся также и реакции комплексообразования, поэтому в следующем разделе рассмотрим магнитные свойства растворов, в которых соединения переходных металлов реализуются в виде комплексов.
МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ РАСТВОРОВ
При переходе от твердого тела к раствору следует учитывать магнитные восприимчивости растворителя и всех растворенных веществ. При этом простейшим способом такого учета будет суммирование вкладов всех компонентов раствора по правилу аддитивности. Принцип аддитивности - один из основополагающих принципов в обработке экспериментальных данных. Временами он даже подводит экспериментаторов, потому что человеческому разуму трудно представить себе другой механизм взаимодействия разнообразных факторов, помимо простого их сложения. Любые отклонения от него чаще связывают с тем, что сам принцип аддитивности выполняется, а компоненты раствора изменяют свои свойства. Поэтому принимается, что магнитная восприимчивость раствора равна сумме магнитных восприимчивостей отдельных компонентов с учетом концентрации где ci - концентрация (в моль/л), cмi - молярная магнитная восприимчивость i-го компонента раствора, коэффициент 1/1000 используется для перехода к молярной концентрации. При этом суммирование производится по всем растворенным веществам и растворителю . Можно заметить, что вклады парамагнитных и диамагнитных веществ в измеряемую магнитную восприимчивость противоположны по знаку и их можно разделить
cv(изм) = cv(пара) - cv(диа).
При исследовании магнитных свойств одного и того же вещества в разных растворителях (табл. 3) видно, что они могут заметно зависеть от природы растворителя. Это можно объяснить вхождением молекул растворителя в первую координационную сферу и изменением соответственно электронного строения комплекса, энергий d-орбиталей (D) и других свойств сольватокомплекса. Таким образом, магнетохимия позволяет изучать и сольватацию, то есть взаимодействие растворяемого вещества с растворителем.
В растворах определение cм и meff координационных соединений позволяет, как это видно из изложенного выше теоретического материала, определить ряд структурных параметров (l, S, D), что делает магнетохимические исследования весьма ценными. Разные комплексы одного и того же иона металла могут заметно отличаться по величине эффективного магнитного момента. На примере меди(II) видно, что при комплексообразовании эффективный магнитный момент увеличивается, а когда образуется димерный комплекс - уменьшается вследствие антиферромагнитного взаимодействия неспаренных электронов ионов меди(II). Магнитные свойства комплексных соединений меди(II) приведены ниже. (При записи формул использованы сокращенные обозначения лигандов, принятые в координационной химии: acac - ацетилацетон CH3COCH3COCH3 , H4Tart - винная кислота HOOC(CHOH)2COOH.)
Несколько слов о "магнитной" воде, точнее, о водных растворах (поскольку даже в дистиллированной воде содержатся примеси, например растворенный кислород, а он парамагнитен). Эта тема, конечно, требует отдельного рассмотрения, мы затронем ее лишь в связи с магнетохимией. Если магнитное поле влияет на свойства раствора, а многочисленные экспериментальные факты (измерения плотности, вязкости, электропроводности, концентрации протонов, магнитной восприимчивости) свидетельствуют, что это так , то следует признать, что энергия взаимодействий отдельных компонентов раствора и ансамбля молекул воды достаточно высока, то есть сопоставима или превышает энергию теплового движения частиц в растворе, которое усредняет всякое воздействие на раствор. Напомним, что энергия магнитного взаимодействия одной частицы (молекулы) мала по сравнению с энергией теплового движения. Такое взаимодействие возможно, если принять, что в воде и водных растворах за счет кооперативного характера водородных связей реализуются большие льдоподобные структурные ансамбли молекул воды, которые могут упрочняться или разрушаться под воздействием растворенных веществ . Энергия образования таких "ансамблей", по-видимому, сопоставима с энергией теплового движения и под магнитным воздействием раствор может запомнить его и приобрести новые свойства, но броуновское движение или повышение температуры ликвидирует эту "память" в течение некоторого времени.
Обратите внимание, что, точно подбирая концентрации парамагнитных веществ в диамагнитном растворителе, можно создать немагнитную жидкость, то есть такую, средняя магнитная восприимчивость которой равна нулю или в которой магнитные поля распространяются точно так же, как и в вакууме. Это интересное свойство пока не нашло применения в технике.
Все вещества в зависимости от их магнитных свойств можно разделить на пять групп: диамагнетики, парамагнетики, ферромагнетики, антиферромагнетики, ферримагнетики.
Диамагнетики и парамагнетики – слабо магнитные вещества , намагниченность их невелика и является наведенной внешним полем, а магнитная проницаемость близка к единице m » 1 .
Диамагнетики не обладают собственным магнитным моментом. При внесении во внешнее магнитное поле наведенный магнитный момент ослабляет внешнее поле. Следовательно, их относительная проницаемость m = m а / m 0 меньше единицы m < 1.
Парамагнетики обладают собственным магнитным моментом, но вследствие теплового движения векторы их намагниченности ориентированы хаотично и взаимно компенсируются. Под воздействием напряженности внешнего магнитного поля Н возникает их ориентация в направлении поля и собственный суммарный магнитный момент растет с ростом Н . Влияние же диамагнитного эффекта слабее, и в целом происходит усиление поля, т.е. растет индукция В . Следовательно, абсолютная магнитная проницаемость их m а > m 0 и относительная m > 1 .
Ферромагнетики – сильно магнитные вещества
, у которых m
>> 1
и достигает десятков и сотен тысяч. К ним относятся: железо, никель, кобальт, гадолиний и при низких температурах пять редкоземельных элементов. Намагниченность их собственная, а не наведенная
. Установлено, что их ферромагнитные свойства определяются нескомпенсированными спинами электронов внутренних оболочек и наблюдаются только в кристаллическом состоянии при обменном взаимодействии атомов в кристалле, когда электроны внутренних оболочек принадлежат одновременно своим и соседним атомам.
Взаимодействие атомов в кристалле приводит к параллельной ориентации некомпенсированных спинов и возникает так называемая спонтанная, т.е. самопроизвольная, намагниченность вещества , которая характеризует его ферромагнитные свойства.
Намагниченность ферромагнетиков существует самостоятельно, а не наводится внешним полем, как у других веществ.
Антиферромагнетики. У них нескомпенсированные спины соседних атомов самопроизвольно устанавливаются антипараллельно и взаимно компенсируются, так что собственный магнитный момент вещества становится равным нулю и спонтанная намагниченность у них отсутствует.
Ферримагнетики. У некоторых веществ взаимная компенсация спиновых моментов может оказаться неполной . У них также возникает некоторая спонтанная намагниченность, но значительно меньшая, чем у ферромагнетиков. Но и у них m >> 1 и может достигать нескольких тысяч. Эти вещества – ферриты – состоят из окислов металлов . Их часто называют неметаллическими ферромагнетиками.
Ферромагнетики и ферримагнетики имеют особое свойство: при повышении температуры вещества энергия теплового движения стремиться разрушить состояние спонтанной намагниченности. При температуре, которая у ферромагнетиков называется точкой Кюри, у ферримагнетиков – точкой Ноэля, этой энергии оказывается достаточно, чтобы разрушить параллельную или антипараллельную ориентацию спиновых моментов, и вещества приобретают свойства парамагнетиков. Для железа точка Кюри 1043K, для кобальта, никеля и гадолиния соответственно 1400, 631 и 289 К. Очевидно, при абсолютном нуле температуры спонтанная намагниченность имеет наибольшее возможное значение .